鉛鋅冶煉廢水鉈污染治理技術(shù)探討

仇少靜，胡鳳杰，李 晶

(1.河南省濮陽(yáng)市生態(tài)環(huán)境局清豐分局，河南濮陽(yáng) 457000；2.河南豫光金鉛股份有限公司，河南濟(jì)源 454600)

鉈是一種重金屬，呈銀白色固體，溶于硫酸和硝酸，不溶于水。鉈及其化合物對(duì)生物體具有誘變性、致癌性和致畸性，其對(duì)人類的毒性遠(yuǎn)大于Hg，Cd，Pb，As，Sb等其他重金屬元素[1]。鉈可以通過(guò)消化道、呼吸系統(tǒng)以及皮膚接觸等方式進(jìn)入人體，參與人體新陳代謝，對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)及中樞系統(tǒng)會(huì)造成持續(xù)性傷害。

涉鉈行業(yè)主要集中在鉛鋅冶煉、鋼鐵冶煉、化工生產(chǎn)、顏料制造等方面，其中鉛鋅冶煉外排廢水中鉈含量和檢出頻次最高。2010年中金嶺南韶關(guān)冶煉廠含鉈廢水導(dǎo)致北江中上游水質(zhì)出現(xiàn)鉈超標(biāo)，廣東省北部地區(qū)飲用水受到嚴(yán)重影響。由此，鉛鋅冶煉行業(yè)產(chǎn)生的鉈污染問(wèn)題進(jìn)入公眾視野，引起了政策監(jiān)管的高度重視[2]。為進(jìn)一步防控鉈排放的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，湖南省、廣東省和江西省相繼頒布了工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)含鉈工業(yè)廢水的處理技術(shù)提出了更高的要求。

鉛鋅冶煉行業(yè)的鉈污染問(wèn)題日益受到關(guān)注，同時(shí)作為監(jiān)管的重點(diǎn)污染因子之一，含鉈廢水的治理技術(shù)研究成為熱點(diǎn)課題，各企業(yè)結(jié)合行業(yè)特點(diǎn)，持續(xù)投入研發(fā)資金、不斷完善治理技術(shù)，以期達(dá)到經(jīng)濟(jì)、高效的處理效果。

1 含鉈廢水在鉛鋅冶煉行業(yè)中的來(lái)源

鉛鋅冶煉生產(chǎn)過(guò)程中的含鉈廢水主要來(lái)自冶煉制酸煙氣洗滌凈化系統(tǒng)，其中含有鉛、砷、鎘、鉈等多種重金屬，污染負(fù)荷高；少量來(lái)自對(duì)熔融態(tài)爐渣進(jìn)行水淬冷卻的廢水，以及設(shè)備、地板、濾料等沖洗廢水和初期雨水。

2 鉈元素在廢水中的價(jià)態(tài)分布

鉈元素位于元素周期表第6周期IIIA主族，主要有Tl+和Tl3+2種價(jià)態(tài)，這2種價(jià)態(tài)在一定的條件下也可以相互轉(zhuǎn)變，Tl3+的毒性大于Tl+。Tl+能夠在 pH 值 1～14 的范圍內(nèi)以離子態(tài)穩(wěn)定存在，不易沉淀；而Tl3+多以配合物的形式存在，不能單獨(dú)存在，與自然界中的無(wú)機(jī)離子所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，與有機(jī)配體形成的絡(luò)合物較穩(wěn)定，易沉積和富集。利用氧化沉淀法和離子交換法分析鉛鋅冶煉廢水中鉈的形態(tài)，Tl3+占比為 26.8%～31.7%，Tl+占比為68.3%～73.2%，Tl+和Tl3+含量呈現(xiàn)相對(duì)穩(wěn)定的分布[3]。

3 鉛鋅冶煉含鉈廢水的處理方法

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)鉛鋅冶煉含鉈廢水處理的研究較多，處理方法主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、離子交換法和生物制劑法。

3.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法的原理是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使廢水中呈溶解狀態(tài)的重金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于水的重金屬化合物，從而通過(guò)過(guò)濾和分離達(dá)到去除目的。常用的沉淀法主要有硫化沉淀和中和沉淀。

硫化沉淀是指在鉛冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含鉈廢水中，投加硫化劑生成硫化鉈沉淀物，H2S，Na2S，F(xiàn)eS，NaHS等是常用的硫化劑。中和沉淀主要是向強(qiáng)酸性廢水中投加強(qiáng)堿性化學(xué)物質(zhì)，中和廢水的同時(shí)，將Tl等重金屬離子生成氫氧化鉈沉淀物，常用的堿性中和劑有CaO，CaCO3，Ca(OH)2，NaOH等，NaOH成本較高，因此CaO，CaCO3，Ca(OH)2在工業(yè)上的應(yīng)用較為廣泛[4]。因?yàn)門(mén)l+及其化合物大多是可溶的，雖然通過(guò)添加硫化物可以沉淀Tl+，但會(huì)產(chǎn)生H2S 造成二次污染，且出水含鹽量過(guò)高。因此，投加過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鈉（鈣）、硫酸鐵/氯化鐵等氧化劑，對(duì)廢水進(jìn)行氧化破絡(luò)預(yù)處理，將Tl+預(yù)氧化為T(mén)l3+，進(jìn)而生成水中溶解度較低的Tl(OH)3是處理含鉈廢水的有效方法之一。陳韜[5]采用次氯酸鈉氧化破絡(luò)+硫化沉淀組合工藝，對(duì)某電解鋅企業(yè)廢水進(jìn)行處理，在最優(yōu)工藝條件下，Tl平均去除率為97.81%。田剛[6]選用過(guò)氧化氫作為氧化劑、硫酸鐵作沉淀助劑、w(NaOH)20%氫氧化鈉作沉淀劑處理某鉛鋅冶煉企業(yè)廢水，鉈去除率達(dá)到99%。

化學(xué)沉淀法具有原料低廉、操作簡(jiǎn)單、效果明顯的優(yōu)點(diǎn)，可利用現(xiàn)有處理系統(tǒng)進(jìn)行改造，投資少，處理成本低，還可以同時(shí)除去汞、鉛、砷等重金屬。但沉淀法存在渣量大、出水硬度大、出水質(zhì)量不夠穩(wěn)定的缺點(diǎn)；如果沉淀劑過(guò)量投加，還伴隨產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，所以沉淀劑的添加量應(yīng)嚴(yán)格控制。

3.2 吸附法

吸附法除鉈的原理是利用具有高比表面積、蓬松結(jié)構(gòu)或者特殊功能基團(tuán)的吸附材料，通過(guò)庫(kù)侖引力、范德華力或化學(xué)鍵相互作用對(duì)水中的重金屬離子進(jìn)行物理吸附或化學(xué)吸附[7]。目前吸附處理鉈的研究大多數(shù)采用金屬氧化物(MnO2或納米Al2O3)、活性炭、樹(shù)脂及復(fù)合材料[8]。

陳韜利用分子篩、活性氧化鋁及螯合樹(shù)脂等3種吸附材料聯(lián)合鐵絮凝處理湖南株洲某電解鋅廢水，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：螯合樹(shù)脂的吸附效果遠(yuǎn)優(yōu)于分子篩和活性氧化鋁，廢水經(jīng)樹(shù)脂吸附和絮凝沉淀處理后，鉈去除率高達(dá)95.68%。劉陳敏等[9]利用水中 DO氧化硝酸錳生成錳氧化物，在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，對(duì)某冶煉廠實(shí)際廢水進(jìn)行處理，鉈的去除率達(dá)95.0%，吸附過(guò)程符合Freundlich吸附等溫模型。

吸附劑對(duì)鉈離子具有較強(qiáng)的選擇性、快速吸附能力和較高的吸附容量，機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性高，在水中不易溶解，不會(huì)造成二次污染；吸附劑原料成本較低，合成方法簡(jiǎn)單，容易洗脫和再生，重復(fù)利用性好，但處理深度不高，容易產(chǎn)生較大的流體阻力，易吸附沉淀。

3.3 電化學(xué)法

電化學(xué)處理鉛鋅冶煉含鉈廢水綜合了電化學(xué)氧化和絮凝的機(jī)理。在特定的反應(yīng)器上外加電場(chǎng)，依靠電流的作用，電極表面產(chǎn)生的氧化劑使鉈污染物被氧化去除，金屬離子在堿性條件下生成絮狀沉淀，與廢水中的鉈離子發(fā)生吸附、絮凝作用，從而使廢水得到凈化[10]。

湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司第八冶煉廠在1 000 m3/d的鉛冶煉廢水電化學(xué)深度處理系統(tǒng)中增加除鉈裝置，投加HSJ-DeTl-A型和HSJDeTl-B型藥劑將Tl+氧化成Tl3+，與電解產(chǎn)生的鐵離子形成一種穩(wěn)定的聚合膠體物，使廢水ρ(Tl)降至5 μg/L[11]。張?zhí)旆嫉萚12]利用微電解技術(shù)對(duì)株洲清水金屬加工有限公司廢水除鉈進(jìn)行系統(tǒng)試驗(yàn)，以Al為催化劑制備微電解填料，配合 PAM絮凝作用，在最優(yōu)條件下，酸性廢水鉈去除率達(dá)到95%以上，使原水平均ρ(Tl)由 0.08 mg/L 降至 5 μg/L。

電化學(xué)法占地面積小，不必添加氧化劑，不易造成二次污染，處理效率受水質(zhì)影響較小，可以處理高濃度的含鉈廢水，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)；同時(shí)該方法自動(dòng)化程度高，運(yùn)行操作比較方便，但總體投資偏高，不適合含鉈濃度波動(dòng)大的工業(yè)廢水，且陽(yáng)極板要定期更換維修。

3.4 離子交換法

離子交換法是通過(guò)離子交換劑中能自由移動(dòng)的離子或功能基團(tuán)與重金屬離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從水中分離重金屬離子的目的。離子交換的推動(dòng)力為離子的濃度差和交換劑的功能基團(tuán)對(duì)離子的親和能力。離子交換樹(shù)脂、分子篩和沸石是常見(jiàn)的離子交換劑，在對(duì)鉈的處理研究中以離子交換樹(shù)脂為主。劉琪[13]采用強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除去冶金燒結(jié)煙氣脫硫廢水中的鉈，鉈的質(zhì)量濃度由1.54 mg/L降至188 μg/L。彭彩紅以717樹(shù)脂和D301樹(shù)脂對(duì)廣東某冶煉廠含鉈廢水處理研究發(fā)現(xiàn)：2種樹(shù)脂主要以單分子吸附為主，鉈飽和吸附量為11.2 mg/g 和 14.6 mg/g，吸附過(guò)程符合 Langmuir 吸附等溫方程，吸附后鉈可用少量亞硫酸鈉洗脫，有利于鉈資源的回收利用。

離子交換法操作簡(jiǎn)單，不易產(chǎn)生二次污染，離子交換樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度高，吸附容量大，但存在再生操作繁瑣、價(jià)格較高、不易保存、易受污染而失效的缺點(diǎn)。另外，由于離子交換選擇性能較差，易受水體中共存離子競(jìng)爭(zhēng)的影響，不利于推廣應(yīng)用于大量含鉈廢水。

3.5 生物制劑法

生物制劑法的機(jī)理是一種富含羥基、羧基、酰胺基、巰基等基團(tuán)的生物藥劑，與廢水中重金屬離子配位結(jié)合形成生物配合物，壓縮水中重金屬膠體、中小顆粒雙電層進(jìn)而形成非晶態(tài)化合物，經(jīng)架橋和卷掃作用聚集成大礬花而迅速沉降，實(shí)現(xiàn)重金屬離子深度脫除[14]。在以往對(duì)鉛鋅冶煉廢水處理重金屬的研究中，劉富強(qiáng)[15]采用生物制劑法使廢水中鉛、砷、鎘的去除效率均在90%以上。閆虎祥[16]采用生物制劑協(xié)同脫鉈處理工藝處理某鉛鋅礦山選礦廢水，廢水鉈離子質(zhì)量濃度由22～32 μg /L降為3.1～4.5 μg /L。

生物制劑法的優(yōu)點(diǎn)是處理效率高，能夠突破溫度、酸度等因素的影響，反應(yīng)速度快，同時(shí)可以對(duì)多種重金屬?gòu)U水進(jìn)行深度處理，不會(huì)對(duì)水質(zhì)形成二次污染，特別是不會(huì)導(dǎo)致凈化水中的化學(xué)需氧量增加，可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的脫除效果。但生物制劑一般為專利產(chǎn)品，工藝參數(shù)要求高，藥劑成本高。

4 含鉈廢水治理工藝技術(shù)比較

鉛鋅冶煉含鉈廢水傳統(tǒng)處理方法技術(shù)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 含鉈廢水的傳統(tǒng)處理方法技術(shù)對(duì)比

化學(xué)沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、離子交換法和生物制劑法等水處理方法應(yīng)用于鉛鋅冶煉含鉈廢水的處理均有顯著成效，但又各自存在弊端。目前單一技術(shù)處理效果有限，在鉛鋅冶煉行業(yè)廢水脫鉈處理實(shí)際應(yīng)用中，通常結(jié)合2種及以上處理工藝，利用復(fù)合處理技術(shù)提高鉈去除效果以滿足嚴(yán)格排放監(jiān)管的要求。其中化學(xué)沉淀法+生物制劑法值得推廣應(yīng)用，在原有廢水處理設(shè)備的基礎(chǔ)上，增加多級(jí)除鉈工藝，既能節(jié)省投資成本，又能確保鉈離子穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，同時(shí)對(duì)鉛、砷、鎘、鋅等也有較好的處理效果。

湖南水口山有色金屬集團(tuán)有限公司第四冶煉廠采用S-005系列生物制劑，在化學(xué)沉淀的基礎(chǔ)上，增加2段生物制劑處理，使廢水的鉈質(zhì)量濃度由20～4 000 μg/L 降至 0.1 μg/L。李薇等[17]通過(guò)調(diào)查研究得出：在中和反應(yīng)的基礎(chǔ)上利用生物制劑對(duì)鉛鋅冶煉廢水中的重金屬進(jìn)行螯合和絮凝沉淀，可穩(wěn)定控制含鉈廢水出水中的鉈質(zhì)量濃度在5 μg/L以下，且總廢水處理藥劑和能耗成本為 2.8～7.5元/t。

筆者實(shí)地調(diào)研河南某鉛鋅冶煉企業(yè)采用2級(jí)化學(xué)沉淀+生物制劑的組合工藝處理含鉈廢水，其含鉈廢水處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 河南某鉛鋅冶煉企業(yè)廢水除鉈工藝流程

在1#反應(yīng)池加入氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值的同時(shí)去除鉛、砷、鎘等重金屬離子，在2#反應(yīng)池加入硫化鈉和聚合硫酸鐵使鉈離子化學(xué)沉淀，然后送入壓濾機(jī)過(guò)濾。壓濾后的清液送入3#反應(yīng)池，再次加入硫化鈉和聚合硫酸鐵，使鉈離子形成二次化學(xué)沉淀后送入壓濾機(jī)過(guò)濾，壓濾后的清液進(jìn)入4#和5#反應(yīng)池中，加入除鉈穩(wěn)定劑、生物制劑和液堿，對(duì)鉈離子深度去除，最終使廢水中鉈離子質(zhì)量濃度由3～5 mg/L 最低降至 0.1 μg/L。

5 結(jié)語(yǔ)

鉈污染治理是目前鉛鋅冶煉行業(yè)廢水處理工藝中主要的研究熱點(diǎn)，在試驗(yàn)探索中，傳統(tǒng)單一處理技術(shù)對(duì)去除鉛鋅冶煉廢水中的鉈具有一定效果，但實(shí)際應(yīng)用中，化學(xué)沉淀法+生物制劑法可進(jìn)一步深度除去廢水中的痕量鉈。因此，結(jié)合含鉈廢水的特點(diǎn)探索聯(lián)合處理技術(shù)，選擇合適經(jīng)濟(jì)環(huán)保的工藝類型，使得出水中的鉈濃度實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)是鉛鋅冶煉行業(yè)含鉈污水處理的未來(lái)發(fā)展方向。