國(guó)潤(rùn)銅業(yè)銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)發(fā)展回顧與展望

陳小龍，劉建萍，張均杰

(煙臺(tái)國(guó)潤(rùn)銅業(yè)有限公司，山東煙臺(tái)264002)

煙臺(tái)國(guó)潤(rùn)銅業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱國(guó)潤(rùn)銅業(yè))是以銅精礦為主要原料的銅冶煉企業(yè)，隨著社會(huì)的發(fā)展和行業(yè)技術(shù)的進(jìn)步，冶煉系統(tǒng)經(jīng)歷了鼓風(fēng)爐富氧熔煉+吹煉爐吹煉、側(cè)吹爐富氧熔煉+吹煉爐吹煉、側(cè)吹爐富氧熔煉+頂吹爐吹煉3個(gè)階段，經(jīng)過25年的生產(chǎn)實(shí)踐和技術(shù)創(chuàng)新，國(guó)潤(rùn)銅業(yè)粗銅生產(chǎn)能力達(dá)到100 kt/a，硫酸生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到370 kt/a。

1 發(fā)展歷程

第一階段，銅冶煉采用鼓風(fēng)爐低濃度富氧熔煉+固定式吹煉爐吹煉工藝，銅產(chǎn)能為17 kt/a，硫酸產(chǎn)能為60 kt/a。1995年國(guó)潤(rùn)銅業(yè)新建1套制酸系統(tǒng)與熔煉鼓風(fēng)爐配套，采用“2+2”二轉(zhuǎn)二吸工藝，轉(zhuǎn)化工序的進(jìn)氣φ(SO2)為4%～6%，由于煙氣SO2濃度低且波動(dòng)大，二轉(zhuǎn)二吸工藝運(yùn)行時(shí)間較短，主要是一轉(zhuǎn)一吸工藝運(yùn)行，SO2轉(zhuǎn)化率在92%以上。熔煉出銅期轉(zhuǎn)化工序需要補(bǔ)熱。

第二階段，銅冶煉采用側(cè)吹爐富氧熔煉+固定式吹煉爐吹煉工藝。2007年國(guó)潤(rùn)銅業(yè)對(duì)該制酸系統(tǒng)進(jìn)行了第一次改造，使之與熔煉側(cè)吹爐配套，銅產(chǎn)能為55 kt/a，硫酸產(chǎn)能為200 kt/a。制酸系統(tǒng)采用“3+1”二轉(zhuǎn)二吸工藝，轉(zhuǎn)化工序的進(jìn)氣φ(SO2)為6%～8%，可以穩(wěn)定二轉(zhuǎn)二吸工藝操作，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.3%以上，排放尾氣中ρ(SO2)在1 200 mg/m3以下。

第三階段，銅冶煉采用側(cè)吹爐富氧熔煉+多槍頂吹爐吹煉工藝。2017年國(guó)潤(rùn)銅業(yè)聯(lián)合中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司開發(fā)了“富氧側(cè)吹熔煉+多槍頂吹連續(xù)吹煉+火法陽極精煉”熱態(tài)三連爐連續(xù)煉銅生產(chǎn)工藝，同時(shí)對(duì)制酸系統(tǒng)進(jìn)行了第二次改造，改造后銅產(chǎn)能達(dá)到100 kt/a，硫酸產(chǎn)能達(dá)到370 kt/a。凈化工序不變，增加1套“3+1”兩次轉(zhuǎn)化工序及干吸工序，轉(zhuǎn)化工序增設(shè)鍋爐副產(chǎn)蒸汽。轉(zhuǎn)化工序的進(jìn)氣φ(SO2)為10%～12%，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.90%以上，經(jīng)轉(zhuǎn)化吸收后的煙氣送入尾氣脫硫塔，處理后ρ(SO2)在30 mg/m3以下。

2 技術(shù)改造回顧

2.1 電收塵工序

2.1.1 電收塵器

原側(cè)吹熔煉和頂吹吹煉煙氣混合后進(jìn)入2臺(tái)電收塵器。2017年對(duì)電收塵器進(jìn)行了改造，將原有的2臺(tái)舊電收塵器并聯(lián)作為熔煉電收塵器，新增1臺(tái)35 m2電收塵器用于吹煉收塵。為應(yīng)對(duì)露點(diǎn)的腐蝕，新增的電收塵器電場(chǎng)采用95瓷支撐管，所有絕緣箱、第三電場(chǎng)灰斗采用316L不銹鋼材質(zhì)，絕緣箱安裝開孔處四周鑲貼150 mm寬的316L不銹鋼板。

2.1.2 接力風(fēng)機(jī)及煙道改造

原電收塵器出口煙氣不經(jīng)接力風(fēng)機(jī)直接送到凈化工序入口。為保證熔煉爐內(nèi)的負(fù)壓，提高系統(tǒng)輸送煙氣的能力，2017年在熔煉爐和吹煉爐后各增加1臺(tái)變頻調(diào)速的接力風(fēng)機(jī)，保證每臺(tái)爐子需要的負(fù)壓。

2017年改造時(shí)更換新煙道，電收塵器到凈化工序入口的鋼制煙道采用膠泥作內(nèi)襯。2017年試生產(chǎn)期，由于煙道膠泥防護(hù)層產(chǎn)生裂紋及部分脫落，造成電收塵器出口到凈化工序入口的煙道腐蝕嚴(yán)重。2018年12月，國(guó)潤(rùn)銅業(yè)對(duì)硫酸生產(chǎn)裝置大修，將鋼制煙道的內(nèi)襯材料更換為耐火磚，煙氣蝶閥由于煙塵堵塞開關(guān)不靈，更換為易清理灰塵的鐘罩閥。

2.2 凈化工序

凈化工序采用絕熱增濕稀酸洗滌+兩級(jí)冷卻+兩級(jí)電除霧流程，采用空塔、填料塔作為洗滌塔。煙氣流程為空塔—填料塔—一級(jí)間冷器—一級(jí)電除霧器—二級(jí)間冷器—二級(jí)電除霧器。目前仍采用該凈化工藝，凈化后煙氣含塵 (ρ)在 1.5 mg/m3左右，含硫酸霧 (ρ)在 4 mg/m3左右，可滿足轉(zhuǎn)化工序催化劑對(duì)雜質(zhì)的要求。

2.2.1 更換電除霧器管束材質(zhì)

原電除霧器管束采用鉛管，在使用過程中，2臺(tái)電除霧器相繼出現(xiàn)花板腐蝕變形的問題，影響送電效果。2016年對(duì)電除霧器進(jìn)行維修，更換了花板及部分管束，但僅用了2年時(shí)間再次出現(xiàn)同樣的問題。2018年，利用鉛管電除霧器的襯磚殼體、頂蓋等部件，將花板與管束整體更換為導(dǎo)電玻璃鋼材質(zhì)，延長(zhǎng)電除霧器的使用壽命。

2.2.2 增設(shè)脫吸塔

2007年制酸系統(tǒng)改造后，煙氣φ(SO2)由4%～6%提高到6%～8%，洗滌酸中溶解的SO2也有增加，致使排到污水站的洗滌污酸具有很大的刺激氣味。為解決這個(gè)問題，在制酸裝置污水槽入口增加1臺(tái)脫吸塔，經(jīng)脫吸SO2后的污酸進(jìn)入污酸槽，再用泵送到污水站處理，氣體送入一級(jí)電除霧器入口。

2.2.3 稀酸泵改為塑料泵

一洗塔和二洗塔循環(huán)泵原為904材質(zhì)的液下泵，由于循環(huán)稀酸雜質(zhì)特別是氟、氯離子含量高，對(duì)泵體及葉輪腐蝕嚴(yán)重，維修工作量大、費(fèi)用高。2007年將4臺(tái)稀酸泵改為臥式高分子聚乙烯材質(zhì)工程塑料泵，大大提高了泵的使用壽命。

2.3 干吸工序

干吸工序采用一級(jí)干燥+兩次吸收+循環(huán)酸泵后冷卻流程。干吸塔采用國(guó)產(chǎn)NS-80絲網(wǎng)除沫器，上酸管線采用鋼襯聚四氟乙烯管，分酸器采用合金鑄鐵管式分酸器。濃硫酸采用陽極保護(hù)酸冷卻器進(jìn)行冷卻。

2.3.1 陽極保護(hù)酸冷卻器改造

陽極保護(hù)酸冷卻器的換熱管最初采用進(jìn)口316L材質(zhì)，但由于w(H2SO4)98%硫酸溫度超過使用溫度(100 ℃)、w(H2SO4)93%硫酸破壞鈍化膜、材料或加工有缺陷等原因，造成酸冷卻器損壞較多。漏酸損壞發(fā)生后，國(guó)潤(rùn)銅業(yè)對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)進(jìn)行了改造，增加水量、降低水溫，同時(shí)將冷卻器的換熱管更換為國(guó)產(chǎn)設(shè)備。

近幾年來，由于循環(huán)水水質(zhì)不好，硫酸溫度高造成水溫高，更容易使換熱管內(nèi)生成水垢，造成垢下腐蝕。分析其原因?yàn)椋喝芙庠谒械腃a(HCO3)2在溫度高時(shí)更易分解為CaCO3，CO2和H2O，形成CaCO3水垢在換熱管中沉積下來[1]。為了延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命，采取以下措施：①控制循環(huán)水中氯離子質(zhì)量濃度在300 mg/L以下，定期進(jìn)行排污；②提高水的流速，按管內(nèi)水速2 m/s以上選擇供水泵；③配套的冷卻塔在當(dāng)?shù)叵募練鉁貤l件下，酸冷卻器進(jìn)水溫度應(yīng)達(dá)到32 ℃以下的效果；④調(diào)整各臺(tái)酸冷卻器水量的分配，一吸酸冷卻器夏季出水溫度控制在42 ℃以下，可以減緩水垢的生成速度；⑤每年進(jìn)入夏季前用高壓水槍對(duì)換熱管進(jìn)行一次物理清洗。經(jīng)過長(zhǎng)期實(shí)踐，上述措施取得了良好的效果。

2.3.2 更換捕沫器

絲網(wǎng)除沫器基于碰撞和攔截機(jī)理，對(duì)于大于或等于5 μm的微粒有很高的捕集效率，干燥塔酸霧粒徑通常在3～10 μm，一吸塔和二吸塔出口煙氣酸霧粒徑通常在0.01～1.00 μm[2]，因此絲網(wǎng)除沫器不適用于一吸塔和二吸塔。2007年底將鼓風(fēng)爐改為側(cè)吹爐后，進(jìn)轉(zhuǎn)化器的煙氣φ(SO2)由4%～6%提高到6%～8%，產(chǎn)生的酸霧量大幅增加。而絲網(wǎng)除沫器不適合捕集小顆粒酸霧，一吸塔出口酸霧含量高，造成一吸塔出口冷熱換熱器腐蝕。纖維除霧器主要基于布朗擴(kuò)散機(jī)理，可完全除去3 μm以上的微粒，也可有效除去1 μm以下的微粒，因此2012年大修更換換熱器時(shí)，將一吸塔金屬絲網(wǎng)除沫器更換為高效型纖維除霧器，二吸塔絲網(wǎng)除沫器更換為高速型纖維除霧器。通過改造，減輕了工人沖洗絲網(wǎng)的勞動(dòng)強(qiáng)度和停車時(shí)間。

2.3.3 新增干吸工序

2017年進(jìn)行第二次技術(shù)改造時(shí)，硫酸產(chǎn)能由200 kt/a增加到370 kt/a，原有干吸工序能力不足，為此增加了1套干吸裝置。該干吸裝置主要有干吸塔、循環(huán)槽、循環(huán)泵、酸冷卻器、水泵、冷卻塔等設(shè)備。為減輕勞動(dòng)強(qiáng)度，采用DCS控制自動(dòng)串酸。為減少成品酸中SO2的含量，干燥酸不串到二吸塔循環(huán)槽，二吸塔采用循環(huán)槽加水的方法控制硫酸濃度。干燥塔采用國(guó)產(chǎn)絲網(wǎng)除沫器，一、二吸塔采用國(guó)產(chǎn)纖維除霧器，酸冷卻器采用國(guó)產(chǎn)陽極保護(hù)冷卻器。

2.4 轉(zhuǎn)化工序

SO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)為處理的煙氣中SO2濃度不斷提高和排放尾氣中SO2濃度不斷降低。國(guó)潤(rùn)銅業(yè)硫酸生產(chǎn)裝置經(jīng)過兩次改造，轉(zhuǎn)化系統(tǒng)處理的煙氣量基本不變，但處理的煙氣φ(SO2)從最初的4%～6%大幅提升到12%，而排放尾氣ρ(SO2)從最初的約 1 g/m3降低到約 30 mg/m3。

2.4.1 改變轉(zhuǎn)化工藝

轉(zhuǎn)化工序原設(shè)計(jì)采用ⅣⅢⅠ-Ⅱ、“2+2”二轉(zhuǎn)二吸工藝。2007年，富氧側(cè)吹熔池熔煉爐代替鼓風(fēng)爐，入爐富氧φ(O2)由38%提高到60%，將轉(zhuǎn)化工藝改為ⅣⅠ-ⅡⅢ、“3+1”二轉(zhuǎn)二吸工藝，處理煙氣φ(SO2)約為10%。

2.4.2 增加熱管鍋爐

2007年在一、二吸塔入口各增加1臺(tái)熱管鍋爐回收煙氣余熱，產(chǎn)生0.5 MPa低壓蒸汽并入生產(chǎn)管網(wǎng)。一吸塔鍋爐將煙氣溫度由270 ℃降為180 ℃，鍋爐煙氣壓降小于或等于800 Pa，設(shè)計(jì)產(chǎn)汽量3.0 t/h；二吸塔鍋爐將煙氣溫度由210 ℃降為180 ℃，鍋爐煙氣壓降小于或等于600 Pa，設(shè)計(jì)產(chǎn)汽量0.8 t/h。2臺(tái)鍋爐投入運(yùn)行后，總產(chǎn)汽量為2.5 t/h，蒸汽供給電解車間和貴金屬生產(chǎn)車間使用，冬季可不開燃煤鍋爐，蒸汽按170元/t計(jì)算，每年可節(jié)約采暖費(fèi)300多萬元。

2.4.3 氣體換熱器改造

轉(zhuǎn)化工序原換熱器為雙圓缺型換熱器，管外壓降大。隨著轉(zhuǎn)化氣SO2濃度的提高，換熱面積有富余，對(duì)所有的舊換熱器折流板進(jìn)行了改造，將管外通道兩兩合一，管外壓降降低至原來的1/4左右[3]，有利于系統(tǒng)多抽送煙氣，降低主風(fēng)機(jī)電耗。

新增1臺(tái)大孔板縮放管結(jié)構(gòu)的Ⅰ換熱器，殼體進(jìn)氣口上環(huán)套和SO3進(jìn)氣管均采用304不銹鋼材質(zhì)。

2.4.4 更換轉(zhuǎn)化器

一系統(tǒng)共有2臺(tái)轉(zhuǎn)化器，其中一、二段為1臺(tái)，三、四段為1臺(tái)。2014年更換一、二段轉(zhuǎn)化器，新安裝的轉(zhuǎn)化器直徑由7 m增加到7.5 m，三、四段轉(zhuǎn)化器利舊。轉(zhuǎn)化器一段采用不銹鋼結(jié)構(gòu)，其他各段采用Q235碳鋼。一、三、四段床層采用進(jìn)口催化劑，共裝填116 m3催化劑，二段床層裝填42 m3國(guó)產(chǎn)催化劑。設(shè)計(jì)處理煙氣量為60 000 m3/h，處理煙氣φ(SO2)為10%，氧硫比為1.0，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.90%。

2.4.5 更換升溫電爐

升溫電爐原為自制盤式電爐，一轉(zhuǎn)電爐為2 160 kW，二轉(zhuǎn)電爐為600 kW，壓降為1 kPa左右。因電爐漏氣及外殼體變型，2016年更換為ZDRS型電爐。ZDRS型電爐是由多支發(fā)熱元件組成，發(fā)熱元件采用裸體高阻合金絲，具有使用壽命長(zhǎng)，給熱系數(shù)大，更換元件方便，空間溫度分布均勻，節(jié)能升溫快，阻力小等優(yōu)點(diǎn)[4]?？紤]開、停車環(huán)?？焖龠_(dá)標(biāo)，一轉(zhuǎn)電爐選用1 920 kW，二轉(zhuǎn)電爐選用1 200 kW。

2.4.6 新增轉(zhuǎn)化裝置

2017年采用連續(xù)煉銅技術(shù)后，新增1套ⅢⅠ-ⅣⅡ、“3+1”二轉(zhuǎn)二吸工藝的轉(zhuǎn)化裝置，處理煙氣φ(SO2)約12%，全部采用進(jìn)口VK38催化劑，總裝填量為87.4 m3。為應(yīng)對(duì)高溫?zé)煔鈱?duì)碳鋼設(shè)備管道造成的影響，轉(zhuǎn)化器一段選用不銹鋼材質(zhì)，其余各段為碳鋼，且內(nèi)部全部襯耐火磚，一、二段煙氣出口管線采用304不銹鋼材質(zhì)。Ⅲ換熱器出口設(shè)置1臺(tái)熱管鍋爐回收煙氣中的余熱。

2.4.7 增設(shè)尾氣脫硫塔

增設(shè)φ3 000 mm×12 000 mm、φ4 000 mm×12 000 mm的脫硫塔各1臺(tái)。原為鈉堿法脫硫，現(xiàn)改為w(H2O2)27.5%的雙氧水脫硫，產(chǎn)生的稀酸回用于干吸配酸。2臺(tái)脫硫塔出口煙氣混合后排放，在線監(jiān)測(cè)裝置顯示排放尾氣ρ(SO2)在30 mg/m3以下。

3 裝置運(yùn)行狀況

制酸系統(tǒng)經(jīng)過兩次改造及后續(xù)的不斷完善，系統(tǒng)能滿足冶煉的要求，現(xiàn)系統(tǒng)達(dá)到滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。系統(tǒng)開車初期，硫酸電耗(含收塵)為100 kWh/t以上，2019年為65 kWh/t(含收塵及接力風(fēng)機(jī))，節(jié)能效果明顯；系統(tǒng)的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.90%以上，排放的尾氣含塵 (ρ)在 10 mg/m3以下，ρ(SO2)在 30 mg/m3以下，ρ(NOx)在 50 mg/m3以下，減排效果顯著，達(dá)到了超低排放。

最新的裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)與設(shè)計(jì)值比較見表1。

從表1可以看出：新的裝置運(yùn)行工藝指標(biāo)、水電消耗、綜合能耗和尾氣排放指標(biāo)，都達(dá)到或超過了設(shè)計(jì)值。

表1 最新裝置運(yùn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)與設(shè)計(jì)值比較

4 未來展望

回顧25年來國(guó)潤(rùn)銅業(yè)銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)的發(fā)展歷程，既有成功的喜悅，又有失敗的教訓(xùn)。通過不斷摸索與創(chuàng)新，采用新的技術(shù)裝備，產(chǎn)品質(zhì)量得到了提升，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)也達(dá)到了較好的水平。

國(guó)潤(rùn)銅業(yè)地處煙臺(tái)市化工路，隨著煙臺(tái)市經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，公司所在的位置已由原來的郊區(qū)變?yōu)橹行膮^(qū)域。根據(jù)煙臺(tái)市的整體規(guī)劃，公司將搬遷到煙臺(tái)市西港區(qū)臨港工業(yè)園，新建硫酸生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)能850 kt/a，將采用稀酸洗滌—絕熱蒸發(fā)冷卻—高效逆噴洗滌氣體凈化流程，“3+1”二轉(zhuǎn)二吸工藝。新項(xiàng)目的建設(shè)將使國(guó)潤(rùn)銅業(yè)銅冶煉煙氣制酸的生產(chǎn)規(guī)模及裝備水平再上一個(gè)新的臺(tái)階。