改性氧化鈦對(duì)羥乙基乙二胺水溶液解吸CO2的強(qiáng)化

李曉靜，張永春，陳紹云

（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧大連116024）

化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致大氣中二氧化碳濃度不斷增加，引發(fā)了各種環(huán)境問(wèn)題[1-2]，尤其是全球變暖。為應(yīng)對(duì)全球氣候變化，大規(guī)模二氧化碳捕集與封存（CCS）技術(shù)成為世界矚目的焦點(diǎn)[3-5]。其中，使用有機(jī)醇胺的化學(xué)吸收法因CO2擔(dān)載量高、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種成熟的CO2捕集方法[6-8]。作為基礎(chǔ)胺的N-(2-羥乙基)-乙二胺（AEE）吸收擔(dān)載量高（1.2molCO2/molAEE），穩(wěn)定性好，吸收速度快，成本低廉，目前已得到了普遍的研究和應(yīng)用[9-12]。

然而，較高的解吸能耗限制了有機(jī)醇胺溶液吸收法的廣泛應(yīng)用[13-15]。AEE 水溶液的解吸量?jī)H為0.8molCO2/molAEE，其解吸速率和解吸量均有提升的空間?，F(xiàn)有多種方法提高CO2的解吸效率，如調(diào)整工藝參數(shù)[16]、使用新的溶劑配方[17]和添加固體材料[18-19]。納米固體材料或者多孔固體材料可以明顯提高解吸速率、降低解吸能耗、易與溶液分離且可以循環(huán)使用，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前的工作表明有機(jī)胺解吸CO2的過(guò)程為去質(zhì)子化的過(guò)程，納米級(jí)TiO2具有良好的催化性能以及親質(zhì)子性，且能夠有效促進(jìn)質(zhì)量傳遞和熱量傳遞[20]，但其比表面積較小，提供的反應(yīng)位點(diǎn)較少，性能有待進(jìn)一步改善。多壁碳納米管比表面積大、導(dǎo)熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性高，若將氧化鈦和碳納米管的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，會(huì)進(jìn)一步強(qiáng)化AEE解吸CO2的過(guò)程[21-22]。

本文研究了堿改性氧化鈦（TiO2-OH）和氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料（TiO2-MWCNT）兩種改性氧化鈦對(duì)AEE水溶液解吸CO2的解吸量和解吸速率的影響，并對(duì)其循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，探討其在AEE水溶液中促進(jìn)CO2解吸的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與原理

1.1 試劑

羥乙基乙二胺（AEE），上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度＞98.0%。鈦酸四正丁酯（C16H36O4Ti），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為98.0%。氧化鈦（TiO2），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，純度≥98.5%。氫氧化鈉（NaOH），西隴化工股份有限公司，純度≥96.0%。鹽酸，分析純，純度為36.5%。多壁碳納米管（MWCNT），中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司，純度≥98%。無(wú)水乙醇，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司，純度≥99.9%。濃鹽酸，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司，純度≥99.9%。無(wú)水乙醇（CH3CH2OH），天津市東麗區(qū)新中村。氯化鋇（BaCl2·2H2O），天津市大茂化學(xué)試劑廠，純度≥99.5%。甲基橙，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為96%。酚酞，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為97%。二氧化碳（CO2），中國(guó)科學(xué)院化學(xué)物理研究所，純度為99.99%。氮?dú)猓∟2），中國(guó)科學(xué)院化學(xué)物理研究所，純度為99.99%。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

CO2吸收解吸實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.3 分析測(cè)試儀器

圖1 CO2吸收解吸實(shí)驗(yàn)裝置

光電分析天平（精度為0.1mg），TG328A，上海天平儀器廠。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，上海瑞慈儀器設(shè)備有限公司。質(zhì)量流量控制器，D07-11C型，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司；濕式氣體流量計(jì)，BSD型，上海克羅姆表業(yè)有限責(zé)任公司。石油毛細(xì)管黏度計(jì)，SY-05 型，浙江臺(tái)州市椒江玻璃儀器廠；玻璃恒溫水浴鍋，SPY智能型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。烏氏密度計(jì)，1834型，pH計(jì)，S220型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。臺(tái)式低速離心機(jī)，TDZ4-WS型，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司。粉末X射線衍射儀（XRD），D/max-2400型，日本理學(xué)。傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），EQUINOX-55 型，德國(guó)Burker 公司。氮?dú)馕锢砦剑∟2-absorptiondesorption），AUTOSORB-1 型，美國(guó)Quantachrome公司。掃描電鏡（SEM），NOVA NanoSEM 450 型，美國(guó)FEI公司。

1.4 改性氧化鈦的制備

1.4.1 TiO2-OH的制備

配制10mol/L 的NaOH 溶液100mL 于三口燒瓶中，向其中加入2g TiO2攪拌，并在100℃下回流12h。經(jīng)離心分離后，用蒸餾水洗至中性，并在100℃下烘干。

1.4.2 TiO2-MWCNT的制備

將10mL 的鈦酸四正丁酯溶解于180mL 無(wú)水乙醇中。室溫下攪拌40min 后，加入0.5g MWCNT 繼續(xù)攪拌40min，之后以2～3 滴/min 的速度滴加水，反應(yīng)2h后將樣品進(jìn)行抽濾，用無(wú)水乙醇洗滌4次，除去未反應(yīng)的鈦酸四正丁酯，在100℃下烘干樣品后，于550℃下焙燒3h。

1.5 吸收-解吸實(shí)驗(yàn)

首先以260mL/min的速率通入N2，除盡裝置內(nèi)存在的CO2。將稱量的固體以及配置的2mol/L 的AEE 溶液置于三口燒瓶中，用恒溫加熱磁力攪拌器升溫至吸收溫度40℃，攪拌速率為400r/min。當(dāng)溶液溫度穩(wěn)定在40℃時(shí)，通入速率為(168±2)mL/min的CO2，70min后溶液達(dá)到飽和，停止通入CO2，開(kāi)始解吸過(guò)程。將恒溫加熱磁力攪拌器以2.7℃/min的速率升溫到120℃，90min后解吸結(jié)束。吸收-解吸過(guò)程中，每5min 記錄一次濕式氣體流量計(jì)的示數(shù)。解吸結(jié)束后通入N2除盡裝置內(nèi)的CO2氣體，降溫冷卻，進(jìn)行循環(huán)吸收實(shí)驗(yàn)。

為了測(cè)試添加改性氧化鈦固體后體系的穩(wěn)定性，進(jìn)行5 次吸收-解吸循環(huán)試驗(yàn)。循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后用低速離心機(jī)將固體從體系中分離出來(lái)。經(jīng)洗滌干燥后，進(jìn)行XRD、FTIR、N2-absorption desorption和SEM檢測(cè)。AEE溶液的CO2擔(dān)載量以及吸收、解吸速率通過(guò)氣相法進(jìn)行計(jì)算，見(jiàn)式(1)～式(3)，并使用滴定法對(duì)CO2的擔(dān)載量輔助驗(yàn)證[23-24]。

CO2的吸收擔(dān)載量（β1，molCO2/molAEE）

CO2的解吸量（β2，molCO2/molAEE）

CO2的解吸速率（γ，L/min）

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性氧化鈦對(duì)CO2吸收的影響

圖2為T(mén)iO2-OH 和TiO2-MWCNT 對(duì)新鮮的AEE溶液吸收CO2的影響，從圖中可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.20%的兩種改性氧化鈦對(duì)AEE 溶液的第1次吸收基本無(wú)影響。

圖2 改性氧化鈦對(duì)AEE溶液吸收的影響

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)固體后AEE的循環(huán)吸收量

圖3 為分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.20%的TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 對(duì)AEE 溶液循環(huán)吸收擔(dān)載量的促進(jìn)結(jié)果（TiO2-MWCNT＞TiO2-OH＞TiO2），循環(huán)吸收擔(dān)載量為第2～5 次吸收量的平均值。從圖中可以看出，隨著固體添加物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，溶液的循環(huán)吸收擔(dān)載量基本呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。添加TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 后最大的吸收擔(dān)載量分別是0.85molCO2/molAEE （0.2%）、0.89molCO2/molAEE（0.15%）、0.95molCO2/molAEE（0.15%），分別提高了6.25%、11.25%、18.75%。AEE循環(huán)吸收量的增加主要源于改性氧化鈦加深了AEE 水溶液的解吸程度，使循環(huán)吸收液具有較大吸收能力。

2.2 改性氧化鈦對(duì)CO2解吸的影響

圖4為T(mén)iO2-OH和TiO2-MWCNT對(duì)AEE溶液解吸CO2的影響。從圖中可以看出，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%增至0.20%，溶液的解吸量也基本呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。TiO2-OH和TiO2-MWCNT對(duì)應(yīng)的最大解吸量 分 別 是0.88molCO2/molAEE （0.20%） 和0.92 molCO2/molAEE（0.15%），比單一的AEE水溶液解吸量提高了0.7%和12.2%。改性氧化鈦的強(qiáng)化機(jī)理主要是由于TiO2-OH和TiO2-MWCNT均勻分散在AEE 水溶液中，促進(jìn)了熱量傳遞，且提供了更多的汽化核心加速氣體脫離，提高了氣體的解吸速率[25-26]。固體顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)以及其增強(qiáng)的湍流擾動(dòng)，增大了氣液傳質(zhì)的表面積，增強(qiáng)了質(zhì)量傳遞[27-28]。此外，納米顆粒的穿梭作用也對(duì)固體顆粒增強(qiáng)解吸的機(jī)理進(jìn)行闡述[29]。

圖5 為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.20%的TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 的AEE 解吸CO2的速率對(duì)比（TiO2-MWCNT＞TiO2-OH＞TiO2）。添加TiO2、TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 對(duì)應(yīng)的最大解吸速率分別是0.079L/min（0.15%）、0.083L/min（0.20%）和0.093L/min（0.15%），分別提高了12.9%、18.6%和32.9%。從圖5 中可以看出，隨著TiO2-MWCNT在溶液中濃度的增大，CO2的解吸速率先增大后減少。解吸強(qiáng)化效果的減弱是由于用疏水性MWCNT改性后的TiO2-MWCNT 親水性降低，使其在較高的濃度下發(fā)生聚集，導(dǎo)致AEE 溶液中汽化核心數(shù)目減少，且溶液的密度、黏度增大，熱量和質(zhì)量傳遞的效果降低。而添加TiO2-OH 的AEE 溶液，CO2的解吸速率隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，是由于—OH的改性增強(qiáng)了親水性，使TiO2-OH在較高的濃度下分散性依舊較高，可以有效促進(jìn)解吸過(guò)程。

圖5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)固體后CO2的再生速率

2.3 添加改性氧化鈦后AEE溶液穩(wěn)定性分析

從表1中可以看出，改性氧化鈦的添加，并不影響AEE水溶液吸收解吸CO2的穩(wěn)定性。無(wú)論是否添加改性氧化鈦，第1次吸收量均較大，剩下4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的吸收量基本不變；5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的解吸量基本保持一致。由此可見(jiàn)，改性氧化鈦能夠持續(xù)穩(wěn)定地促進(jìn)溶液的吸收解吸過(guò)程。

表1 添加改性氧化鈦循環(huán)實(shí)驗(yàn)的吸收解吸量

2.4 XRD分析

從圖6中可以看出，5次循環(huán)吸收-解吸實(shí)驗(yàn)前后改性氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，表明改性氧化鈦在AEE水溶液中可以穩(wěn)定存在。

圖6 改性氧化鈦反應(yīng)前后XRD圖

2.5 BET分析

從表2中可以看出兩種改性氧化鈦的比表面積和孔徑均比原始TiO2的大。較大的比表面積為解吸CO2提供了較大的氣液兩相界面，促進(jìn)了質(zhì)量傳遞；較大的孔容更有利于氣泡脫離。由此TiO2-OH和TiO2-MWCNT在促進(jìn)解吸效果上優(yōu)于TiO2。經(jīng)過(guò)循環(huán)反應(yīng)后，改性氧化鈦的比表面積略有增加的原因是AEE 的堿性使得TiO2-OH 表面發(fā)生微弱變化；孔容略有減少，可能由于其吸附了AEE 或者AEE反應(yīng)后的產(chǎn)物（AEE的氨基甲酸鹽）。

表2 不同類(lèi)型氧化鈦循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后比表面積和孔容對(duì)比

2.6 FTIR分析

圖7 為改性氧化鈦在循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后官能團(tuán)的FTIR 光 譜 圖。470～750cm-1為T(mén)iO2的 特 征 吸 收峰[30]，在3426cm-1和1635cm-1附近的峰是來(lái)自于改性氧化鈦表面的—OH以及環(huán)境中的水。圖7(a)中，經(jīng)過(guò)5 次吸收-解吸實(shí)驗(yàn)后的TiO2-OH 樣品中，在1090cm-1附近出現(xiàn)的為T(mén)i—O—C 峰，可能是由于TiO2-OH 吸附了AEE 或者是AEE 的氨基甲酸鹽，1051cm-1處 的 新 峰 來(lái) 源 于C—N 鍵[31]。圖7(b)中1095cm-1處的Ti—O—C 的振動(dòng)峰[32]，表明TiO2和MWCNT通過(guò)Ti—O—C鍵良好地鍵合在一起，循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的Ti—O—C 的峰面積增大，可能是AEE 或AEE 氨基甲酸鹽被TiO2-MWCNT 吸附所導(dǎo)致，此結(jié)果與BET分析結(jié)果一致。

圖7 改性氧化鈦反應(yīng)前后紅外光譜圖

2.7 SEM分析

從圖8(b)和(c)中可以看出，反應(yīng)前后改性氧化鈦的形貌未發(fā)生變化。圖8(a)為T(mén)iO2的掃描電鏡圖；圖8(b)為T(mén)iO2-OH的掃描電鏡圖，TiO2的實(shí)心圓球狀變?yōu)榭椎辣姸嗟牟灰?guī)則形狀；圖8(c)為T(mén)iO2-MWCNT，圓球狀的為T(mén)iO2，附著的為MWCNT。由此可見(jiàn)，兩種改性氧化鈦可增大表面粗糙程度，更有利于形成汽化核心，加速氣泡脫離，提高解吸速率。

圖8 改性氧化鈦反應(yīng)前后掃描電鏡圖

3 結(jié)論

（1）改性氧化鈦對(duì)增大AEE 循環(huán)吸收量的效果TiO2-MWCNT＞TiO2-OH＞TiO2，主要源于改性氧化鈦對(duì)AEE 水溶液的解吸程度比TiO2大，由此添加改性氧化鈦的循環(huán)吸收液具有較大吸收能力。

（2）添加TiO2-OH 和TiO2-MWCNT 后AEE 水溶液的解吸量和解吸速率均得到提升（TiO2-MWCNT＞TiO2-OH）。隨著TiO2-MWCNT 在溶液中濃度的增大，CO2的解吸速率先增大后減少。解吸強(qiáng)化效果的減弱是由于用疏水性MWCNT改性后的TiO2-MWCNT親水性降低，使其在較高的濃度下發(fā)生聚集，導(dǎo)致AEE 溶液中汽化核心數(shù)目減少，熱量和質(zhì)量傳遞的效果降低；隨著TiO2-OH質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.20%，CO2的解吸速率不斷增大，是由于—OH 的改性使得TiO2的親水性得到改善，使其在較高的濃度下分散性更高，更為有效地促進(jìn)解吸過(guò)程。解吸量與解吸速率隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化基本一致。

（3）改性氧化鈦強(qiáng)化解吸的機(jī)理有以下三個(gè)方面：一是由于其促進(jìn)了熱量傳遞，較大的比表面積提供了更多的汽化核心，提高了氣體的解吸速率；二是固體顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)以及其增強(qiáng)的湍流擾動(dòng)，增強(qiáng)了質(zhì)量傳遞；三是納米顆粒的穿梭作用。

（4）從5 次吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出：改性氧化鈦促進(jìn)AEE解吸CO2效果較穩(wěn)定。通過(guò)比較反應(yīng)前后XRD、BET、FTIR 和SEM 的表征結(jié)果得出：改性氧化鈦的結(jié)構(gòu)和形貌未發(fā)生明顯變化，但會(huì)吸附部分AEE或者AEE的氨基甲酸鹽。

（5）通過(guò)一定的方法和手段獲得具有較大的比表面、較強(qiáng)的親水性以及較粗糙的表面的固體顆粒將成為今后強(qiáng)化有機(jī)胺再生的研究方向。工業(yè)化應(yīng)用上，加入改性氧化鈦后，工業(yè)設(shè)施以及工藝流程需要做出相應(yīng)的調(diào)整。

符號(hào)說(shuō)明

nAEE——AEE物質(zhì)的量，mol

t1，t2，t′2——吸收時(shí)間、解吸時(shí)間、計(jì)算平均解吸速率的時(shí)間，min

Vm——標(biāo)準(zhǔn)氣體摩爾體積，mol/L

V1，V2，V′2——吸收過(guò)程濕式氣體流量計(jì)的累積出氣體積、解吸過(guò)程濕式氣體流量計(jì)的累積出氣體積、計(jì)算平均解吸速率的體積，L

α——進(jìn)氣速率，L/min

β1，β2——吸收擔(dān)載量、解吸擔(dān)載量，molCO2/molAEE

γ——平均解吸速率，L/min