污水污泥水熱炭化過程中磷的遷移轉化特性

鄭曉園，蔣正偉，陳偉，葉雨彤，應芝，紀莎莎，王波

（1 上海理工大學能源與動力工程學院，上海200093；2 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海200093）

磷是地球上生物生存不可或缺的營養(yǎng)元素，主要來源于地殼中的磷礦，屬于不可再生的非金屬礦資源[1]。隨著人類生產和生活的發(fā)展，對磷礦的需求越來越大，天然磷礦石儲量將逐漸減少。據估計，全球磷礦儲量將在未來90～130年被耗盡[2]。

由于磷單向流動的特點，人類生產和生活消耗的磷，部分通過污水進入污水處理廠，并在污水處理時富集于污水污泥中。研究發(fā)現，普通剩余污泥中磷含量為1%～3%（質量分數）[3]，而經生物除磷工藝產生的剩余污泥中磷含量可達4%～9%[4]，使得污泥成為潛力巨大的“二次磷資源”。若要有效回收污泥中的磷，采取高效穩(wěn)定的預處理方法促進磷的有效遷移與轉化是關鍵。生物處理、酸堿處理和熱處理等均可實現污泥中磷形態(tài)的轉化與磷釋放[5]。但生物處理難以釋放污泥中的有機磷和化學磷，且處理時間長[6]；酸堿處理存在藥劑使用量大且釋放率低等問題[7]；現有研究已證實從污泥焚燒灰中回收磷資源是可行的[8-9]，但需關注重金屬污染問題[10]。污泥熱解過程中磷的遷移轉化特性也引起了學者的關注[11-12]。但以焚燒和熱解等為代表的熱處理方法，由于污泥含水率高的特點，需要對污泥進行熱干化，該過程能耗高；同時焚燒煙氣需要進行凈化處理[13]。

作為處理高含水物料的有效手段，水熱炭化處理是以污泥為原料，水作為媒介，在一定的溫度（150～300℃）及自壓力作用下，經一系列反應最終形成固體燃料——水熱焦（hydrochar）以及少量以CO2為主的氣體和炭化液[14]。研究表明，市政污泥通過水熱炭化制備水熱焦，可以實現固碳減排的目標[15]。水熱炭化處理后，污泥的脫水性能和干化特性均得到明顯改善[16-17]。相比于傳統(tǒng)熱干化，具有顯著的節(jié)能優(yōu)勢[18]。研究發(fā)現水熱焦單獨焚燒時NOx排放量比污泥直接焚燒時低50%以上[19]；氣化時NOx前體NH3和HCN 的釋放均明顯降低[20-21]，這與水熱炭化處理時污泥中氮元素的遷移轉化特性相關[22]；氣化氣中焦油含量降低[23]。因此，污泥水熱炭化處理可獲得明顯的提質效果。但對水熱炭化過程中磷的遷移轉化特性及水熱焦中磷的物理化學特性的研究還較為缺乏。因此，為了探究從污泥中回收磷的有效方法進而實現磷資源回收，有必要研究污泥中磷的賦存形態(tài)以及水熱炭化過程中磷的遷移轉化規(guī)律。

本文利用磷分級提取技術，系統(tǒng)分析了污泥水熱炭化過程中各形態(tài)磷的遷移轉化規(guī)律，并結合XRD 技術，進一步研究污泥水熱炭化過程中磷的賦存形態(tài)，為實現從污泥中回收磷資源提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗樣品

實驗所用樣品來自于上海某污泥處理廠機械脫水污泥，樣品收到基含水率為82.11%。樣品取回后，放置于溫度為105℃的烘箱中干燥24h，然后研磨，經60 目篩篩分后收集在自封袋中，并留存于干燥器中待用。參照GB/T 212—2001《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》對樣品進行了工業(yè)分析和元素分析?？偭祝═P）含量由SMT 法（standards，measurements and testing protocol）測得，具體測試步驟詳見1.3節(jié)。污泥中Ca、Mg、Al和Fe等金屬元素含量采用ICP-OES 分析。從表1中可以發(fā)現，本研究所采用的污泥樣品中總磷含量達到2.14%，磷含量較高。若能采取合適的方法實現從污泥中回收磷，可以避免污泥中磷元素的流失以及由此可能產生的環(huán)境問題。

1.2 污水污泥水熱炭化實驗

污泥水熱炭化實驗采用有效容積為500mL 的高溫高壓反應釜（威?；C械有限公司，GSH0.5L）。將30g 污泥粉末與270g 去離子水加入反應釜中，攪拌混合均勻。然后以5℃/min 的加熱速率分別加熱反應釜至160℃、200℃、240℃和280℃。當反應釜到達設定溫度后，在該溫度下分別保持30min、60min、90min和120min，之后停止加熱，并通自來水使反應釜冷卻至室溫。打開氣體閥門，使釜體內氣體排空。收集的反應產物通過真空抽濾進行固液分離，分離后的固體產物（即水熱焦）在105℃干燥24h 后進行稱量，獲得其質量，并收集在自封袋中，命名為HC-T-τ（HC、T和τ分別代表水熱焦、水熱炭化溫度和水熱炭化時間），留存在干燥器中待后續(xù)分析。不同水熱炭化條件下的水熱焦收率見表2。

表1 污水污泥樣品特性分析

表2 污水污泥水熱焦收率

1.3 分析方法

一般采用簡單直觀的化學浸提法分析磷的形態(tài)。歐盟根據Willams 方法修正的SMT法是化學浸提法的一種，被廣泛應用于動物糞便、土壤和污泥中磷形態(tài)變化的研究[12,24-25]。本文依據SMT 法，研究水熱炭化溫度和時間對磷形態(tài)遷移轉化的影響；并結合X射線衍射（XRD）技術，分析水熱焦中磷的結構，研究磷在水熱焦中的賦存形態(tài)。

1.3.1 SMT分析方法

利用SMT 方法分離污泥及水熱焦中不同形態(tài)的磷。詳細的分析提取流程如圖1所示，SMT方法將所提取的磷分為5種形態(tài)，分別為非磷灰石無機磷（NAIP，通常為與Fe、Mn和Al氧化物及其氫氧化物結合的磷）、磷灰石無機磷（AP，通常為與Ca和Mg結合的各種磷）、無機磷（IP）、有機磷（OP）和總磷（TP）[26-27]。在該方法中，從第1 個樣品提取TP，從第2 個樣品提取IP 和OP，從第3 個樣品提取NAIP和AP。

在連續(xù)提取時，樣品先經預處理，然后離心得到上清液，取適量上清液并稀釋，之后取適量稀釋液置于具塞比色管中，稀釋液中磷濃度由鉬藍比色法測定。根據鉬藍比色法建立的磷濃度-吸光度標準曲線如圖2所示。從圖2可以發(fā)現由鉬藍比色法所測定的標準曲線回歸性好，磷濃度與吸光度呈顯著的正相關關系（R2=0.9992），可以用于污泥及水熱焦中磷含量檢測。根據稀釋液的吸光度，從圖2所示的標準曲線中獲得所測稀釋液的磷濃度，并由式(1)計算得到污泥及其水熱焦中各形態(tài)磷含量Pi（mg/g）。

圖1 基于SMT法的污泥及水熱焦中磷形態(tài)分級提取流程

圖2 磷含量測定標準曲線

式中，V為具塞比色管中稀釋液體積，mL；c為通過標準曲線所查得的稀釋液中磷濃度，μg/mL；β為稀釋倍數；m為污泥或水熱焦質量，一般取待測樣品干基質量0.2g。下標i代表TP、OP、IP、NAIP或AP。為了保證結果的可靠性，實驗過程中進行了重復測試，文中所列結果為平均值。

1.3.2 XRD分析

本實驗對污泥及水熱焦樣品進行了XRD分析，其掃描范圍為5°～80°，掃描速度為2°/min。

2 實驗結果與討論

2.1 磷分級提取準確性驗證及水熱焦中磷的回收率

污泥及水熱焦中5種形態(tài)磷含量的SMT法分析結果見表3。根據表3 可知，所測樣品中的5 種目標形態(tài)磷均被檢出。

一般地，由SMT法測得的5種形態(tài)磷之間存在著兩種等量關系，即TP=IP+OP 和IP=NAIP+AP。由于實際測量過程中誤差的存在，上述等量關系近似成立。因此，可用TP 和IP 的回收率來驗證該方法對污泥及水熱焦中磷分級提取的準確性，如式(2)和式(3)所示。

式中，TP、IP、OP、NAIP 和AP 分別為SMT法測得的各形態(tài)磷含量，mg/g。

污泥及水熱焦中TP 和IP 的回收率見表4，可以發(fā)現TP 和IP 的回收率分別穩(wěn)定在90.12%～100.86%和95.72%～107.01%范圍內，表現均較好。通常認為，TP 和IP 的回收率分別在97.2%～103.2%和95.5%～104.7%范圍內是合理的[28]。本實驗中TP 和IP 的回收率均大于90%，且絕大部分在合理范圍內，實驗的準確度較高。

為了研究水熱炭化時污泥中磷的富集規(guī)律，結合不同水熱炭化條件下水熱焦收率，由式(4)可以計算得到水熱焦中磷回收率（RTP）。

式中，TPSS和TPHC-T-τ分別為污水污泥和不同水熱炭化條件下所制備水熱焦中總磷含量，mg/g；α為水熱焦收率，%，見表2。

從圖3 可以發(fā)現，隨著水熱炭化溫度的升高，磷回收率RTP呈增加的趨勢，從160℃的70.04%顯著增加到280℃時的96.33%。該結果與王濤等[29]報道的趨勢一致。另外，延長水熱炭化時間，磷回收率RTP從30min 時的95.00%緩慢降低到90min 時的91.02%，之后增加到120min 時的96.33%，變化量不大。因此，水熱炭化溫度對RTP的影響程度大于水熱炭化時間。

表3 污泥及水熱焦中總磷及不同形態(tài)磷含量

表4 污泥及水熱焦中總磷及無機磷回收率

圖3 不同水熱炭化條件下磷在水熱焦中的富集程度

2.2 水熱炭化時間對污泥及水熱焦中總磷及各形態(tài)磷含量的影響

由表3可知，105℃烘干污泥中TP含量為21.36 mg/g；當污泥在280℃進行水熱炭化處理時，TP含量隨水熱炭化時間的延長先降低再升高，但變化量較小，從30min時的39.57mg/g逐漸降低到90min時的38.52mg/g，之后增加到120min時的41.76mg/g。

雖然污泥中的有機質含量很高，但如圖4 所示，不同水熱炭化時間下OP 占TP 的比例不高，105℃烘干污泥中OP 占TP 的比例為14.65%。通過實驗發(fā)現，水熱炭化處理可使污泥中OP占TP的比例降低，但延長水熱炭化時間不能使有機磷完全轉化。在30min 時，OP 占TP 的比例為0.58%，繼續(xù)延長水熱炭化時間至120min，OP占TP的比例基本不變，在0.79%～0.86%范圍內波動；對應地，OP含量從3.13mg/g 降低到30min 時的0.23mg/g，之后隨著水熱炭化時間的延長，OP 含量基本保持穩(wěn)定在0.33mg/g。水熱炭化處理時，污泥中的有機成分經脫水、脫氧、脫羧基、芳香化和聚合反應轉化為水熱焦[14]。此時，污泥中的有機物水解，有機磷溶解，水解轉化為正磷酸鹽[30]。因此，水熱炭化處理使污泥中的OP含量降低。

圖4 水熱炭化時間對水熱焦中各形態(tài)磷分布和總磷含量的影響

而水熱焦中磷的主要存在形態(tài)為IP，不同水熱炭化時間下其比例均占90%以上，顯著高于105℃烘干污泥中IP 的占比（75.47%）。如圖5 所示，IP 含量從30min 時的36.42mg/g 增加到120min時的39.66mg/g。隨著水熱炭化時間的延長，IP 占TP 的比例呈先升高后降低的趨勢。由于無機磷是生物可利用的磷形態(tài)[31]，因此，水熱炭化處理可以提高污泥中磷的生物可利用性。

圖5 水熱炭化時間對水熱焦中各形態(tài)磷含量的影響

根據表3、圖4 和圖5 可以發(fā)現，水熱炭化時間對IP 所包含的兩種形態(tài)無機磷的影響不同。延長水熱炭化時間對AP 含量幾乎沒有影響，而對NAIP 含量影響較弱，隨著水熱炭化時間從30min延長到120min，NAIP 含量從25.99mg/g 微弱地增加 到27.21mg/g， AP 含 量 從10.16mg/g 增 加 到10.83mg/g。如圖4 所示，對應地，NAIP 占TP 的比例從30min 時的65.68%增加到90min 時的70.02%，之后在120min 時降低到65.16%；AP 占TP 的比例呈相似的變化規(guī)律。這主要可能是可溶性Ca2+的遷移受時間的影響較小，使得Ca-P 沉淀的形成非常迅速[32]；而類似地，可溶性Fe2+/3+的遷移受時間的影響也很小[33]。因此，延長水熱炭化時間對NAIP和AP 的影響較小。但污泥經水熱炭化處理后，NAIP 占TP 的比例由原始污泥樣品的61.99%增加到30min 時的65.68%，AP 占TP 的比例由原始污泥樣品的18.77%增加到30min 時的25.68%，該結果說明原始污泥中的有機磷不同程度地轉化為NAIP和AP。

2.3 水熱炭化溫度對污泥及水熱焦中總磷及各形態(tài)磷含量的影響

根據文獻報道，水熱炭化溫度對水熱焦特性存在著決定性影響[34]。因此，研究水熱炭化溫度對污泥中磷形態(tài)的影響尤為必要。由圖6可知，隨著水熱炭化溫度的升高，水熱焦中TP 含量顯著增加。105℃烘干污泥中TP含量為21.36mg/g，水熱炭化處理后，其含量從160℃時的28.37mg/g 一直增加到280℃時的41.76mg/g。因此，提高水熱炭化溫度，可以使污泥中的磷富集在水熱焦中，該結果與圖3所示結論一致。從圖6還可發(fā)現，不同水熱炭化溫度下IP占TP的比例均超過90%以上，說明水熱焦中磷的主要存在形態(tài)為IP，且其占比顯著高于105℃烘干污泥中IP 的占比（75.47%）。如圖7 所示，IP 含量從160℃時的26.00mg/g 增加到280℃時的39.66mg/g，與TP 含量變化趨勢相似；而且隨著水熱炭化溫度的升高，IP 占TP 的比例不斷升高，240℃時水熱焦中IP含量與TP含量已基本相同。另外，炭化液的pH 從160℃時的5.20 一直升高到280℃時的8.58。磷在炭化液中主要以正磷酸鹽形式存在，pH 升高有助于正磷酸鹽與某些金屬生成沉淀[35]。同時，提高水熱炭化溫度可以促進污泥脫水，使得Ca、Mg 和Al 等金屬富集在水熱焦中[36]，這些金屬與磷形成沉淀，導致水熱焦中TP 和IP 含量隨溫度升高而增加。王濤等[29]也報道了類似的實驗結果。

圖6 水熱炭化溫度對水熱焦中各形態(tài)磷分布和總磷含量的影響

圖7 水熱炭化溫度對水熱焦中各形態(tài)磷含量的影響

但在所研究的溫度范圍內，污泥中的有機磷不能完全被轉化，如圖7所示，其含量從3.13mg/g降低到160℃時的0.53mg/g；繼續(xù)升高溫度至240℃，OP含量進一步降低到0.20mg/g；在280℃時，OP含量又微弱地升高到0.33mg/g；OP 占TP 的比例也呈相似的變化規(guī)律。因此OP 含量基本上維持在一個相當低的水平。水熱炭化處理時，污泥中的有機磷、焦磷酸鹽和聚磷酸鹽等水解轉化為正磷，并與金屬離子結合形成磷酸鹽[24]，最終使得污泥中OP含量降低，IP的含量升高。

由圖7可知，不同于水熱炭化時間，水熱炭化溫度對NAIP和AP的影響較為顯著，它們的含量均呈現逐漸升高的趨勢，分別從18.75mg/g和7.03mg/g增加到27.21mg/g 和10.83mg/g。由圖6 可知，當水熱炭化溫度從160℃升高到240℃時，NAIP占TP的比例從66.09%增加到71.51%，進一步升高水熱炭化溫度至280℃，NAIP 占TP 的比例卻降低到65.16%。但在160～240℃范圍內，AP占TP的比例維持在24.25%～24.82%范圍內；當溫度升高到280℃時，AP 占TP 的比例則升高到25.93%。這說明在堿性條件下，產生了NAIP 轉化為AP 的現象。堿性條件下，OH-與被Fe3+和Al3+等束縛的PO3-4產生競爭，生成更為穩(wěn)定的Fe(OH)3和Al(OH)3等物質；由于離子交換作用，磷被重新釋放到水中，導致水溶液中磷濃度升高；在固體顆粒表面，Ca2+通過陽離子交換反應與水溶液中游離的PO3-4絡合，生成表面絡合物，并吸附在固體表面[29]。污泥的固有特性使得水溶液中Ca2+較少，因此AP 的生成量較少。

2.4 水熱炭化處理對污泥中磷賦存形態(tài)的影響

圖8 污泥水熱炭化過程中磷的可能遷移轉化路徑

圖9 105℃烘干污泥及水熱焦X射線衍射圖

圖8所示為水熱炭化處理時污泥中磷的可能遷移轉化路徑。在105℃烘干污泥中，OP 占TP 的比例為14.65%，與文獻報道結果一致[27]。其中OP 主要包括正磷酸單酯等，而IP 主要包括正磷酸鹽及焦磷酸鹽等[2,30]。在水熱炭化過程中，污泥中的部分OP 和焦磷酸鹽水解，轉化為正磷酸鹽，如圖8所示；同時如表1 所示，由于污泥中Ca、Mg、Al和Fe 等金屬含量較高，水解形成的正磷酸鹽可能與這些金屬結合，形成含磷沉淀物等[30]。根據如圖9 所示XRD 譜圖分析結果，105℃烘干污泥中的磷主要以AlPO4、FePO4和FeAl2(PO4)2(OH)2等化合物形式存在，同時還包括少量的Ca5(PO4)3OH 和FeP4，說明在烘干污泥中，NAIP 是主要的磷存在形式，而且其主要以Fe-P和Al-P形式存在，該結論與前述SMT 分析結果基本一致。水熱炭化溫度為200℃時，磷的主要存在形式為Fe-P 和Al-P，如表5 所示。當水熱炭化溫度升高到280℃時，如圖9所示，除Fe-P 和Al-P 外，還發(fā)現Ca(PO3)2存在，說明Ca-P 含量增加。圖9 中還示出了水熱炭化時間為60min時水熱焦中的含磷化合物，可以發(fā)現該樣品中存在各種不同形態(tài)的磷，主要有AlPO4、Fe9PO4O8、FeAlPO4O、Ca2P2O7·2H2O、Ca2P2O7、Mg2PO4OH·3H2O、Mg3(PO4)2·8H2O 和Mn3(PO4)2等，說明在該水熱炭化時間下，焦磷酸鹽存在于水熱焦中，隨著反應的進行，焦磷酸鹽經式(5)所示途徑均轉化為正磷酸鹽。同時，可以推斷出在水熱炭化過程中，存在著少量Fe-P、Al-P 和Mn-P 向Ca-P 轉化，其轉化途徑如式(6)和式(7)所示。在污泥熱解過程中，熱解炭中與陽離子結合較弱的正磷酸根和焦磷酸根陰離子更易與能形成穩(wěn)定磷化合物的Mg2+和Ca2+結合[12]。在水熱炭化過程中，該現象同樣也被觀察到，如圖9所示，水熱焦中存在較為穩(wěn)定的Ca2P2O7·2H2O、Ca2P2O7、Mg2PO4OH·3H2O、Mg3(PO4)2·8H2O 等化合物。隨著水熱炭化反應的進行，如表5 和圖9 所示，上述化合物經式(8)途徑轉化為Ca(PO3)2[37]。

其中，M為Fe、Al和Mn。

3 結論

（1）水熱炭化處理后，污泥中的磷主要以無機磷（IP）形態(tài)富集在水熱焦中（RTP＞70%）；由于水解作用，污泥中的有機磷（OP）絕大部分轉化為IP，使得OP 占TP 的比例及OP 含量均降低。因此，水熱炭化處理可使OP 轉化為IP，提高污泥中磷的生物可利用性。

（2）延長水熱炭化時間或升高水熱炭化溫度均使水熱焦中IP 含量增加，且水熱炭化溫度對IP 含量的影響顯著大于水熱炭化時間；水熱焦中IP 占TP 的比例隨水熱炭化時間的延長呈先升高后降低的趨勢，而隨水熱炭化溫度的升高，IP 占TP 的比例持續(xù)增加。

表5 污泥及水熱焦中主要晶相XRD分析結果

（3）由于污水處理過程中化學除磷的原因，原始污泥中NAIP 的主要存在形式為磷酸鋁鹽和磷酸鐵鹽；延長水熱炭化時間或升高水熱炭化溫度，水熱焦中NAIP 含量增加，但水熱炭化溫度的影響程度大于水熱炭化時間。水熱炭化時間對水熱焦中AP含量的影響不明顯，而AP含量隨水熱炭化溫度的升高逐漸增加，且主要以Ca-P 形式存在。根據XRD 分析結果，在水熱炭化過程中，污泥中Fe-P和Al-P可能向著Ca-P轉化，但轉化不完全。

（4）由XRD 分析還可發(fā)現，水熱炭化處理會促使焦磷酸鹽轉化為正磷酸鹽，且水熱焦中磷基本以最穩(wěn)定的正磷酸鹽形式存在。