火歐泊的致色機(jī)理研究

潘 鑫

中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院，北京 100083

前 言

歐泊的主要礦床類型分為風(fēng)化殼型和熱液型，風(fēng)化殼型是指由硅酸鹽礦物在表生環(huán)境下風(fēng)化后產(chǎn)生的二氧化硅膠體溶液凝聚而成；熱液型是指由新生代噴發(fā)巖及凝灰?guī)r中的二氧化硅沉淀形成[1]。歐泊最初被發(fā)現(xiàn)于印度和原捷克斯洛伐克地區(qū)[2]，但目前全世界95%以上的優(yōu)質(zhì)歐泊產(chǎn)自澳大利亞，其中尤以位于新南威爾士州的閃電嶺最為出名，是世界最著名的黑歐泊產(chǎn)區(qū)[3]。除澳大利亞外，墨西哥也是歐泊的重要產(chǎn)地[4]，出產(chǎn)的火歐泊底色通透純凈，色彩艷麗[5]。

歐泊由無數(shù)二氧化硅球體在三維空間上緊密堆疊而成，絢麗的變彩歐泊和普通蛋白石的差別主要體現(xiàn)在它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。若歐泊內(nèi)部的球體大小均一并且整齊堆積，就會產(chǎn)生漂亮的變彩效應(yīng)，變彩效應(yīng)越強(qiáng)烈，歐泊的品質(zhì)以及價值就越高[6]；如果歐泊中的二氧化硅球體尺寸差異較大并且排列無序，即成為無變彩的普通蛋白石?；饸W泊以及一些特殊的蛋白石品種與具有變彩效應(yīng)的貴歐泊結(jié)構(gòu)不同，具有變彩效應(yīng)的貴歐泊被認(rèn)為是亞微米尺寸的二氧化硅顆粒的聚集物，而火歐泊是一種納米尺度的材料，尺寸級別比平常的歐泊顆粒更小[7]。

相關(guān)文獻(xiàn)表明火歐泊的顏色是由紅色/黃色氧化鐵或氫氧化鐵顆粒的細(xì)微分散造成的[4]，一般認(rèn)為Fe含量越高，火歐泊顏色越深，但未找到相關(guān)實驗印證Fe離子的含量與樣品的顏色有關(guān)，成分與顏色之間的關(guān)系沒有詳細(xì)實驗進(jìn)行證明，因此火歐泊的致色機(jī)理亟待研究。本文選取30顆橙紅色系的墨西哥火歐泊作為研究對象，探究樣品中微量元素與顏色的相關(guān)規(guī)律，確定火歐泊的顏色成因。

1 材料和方法

本文選取30粒質(zhì)量達(dá)寶石級別、顏色均勻且具有一定梯度的天然火歐泊（橙紅）作為研究對象，其中27粒為天然火歐泊戒面，尺寸區(qū)間為4.7×4.5×2mm至10.3×9.3×6.1mm，根據(jù)肉眼下顏色飽和度的高低分為兩組，具有較高飽和度的樣品編號為C1～C20，較低飽和度的樣品編號為Z1～Z7；其余3顆為原礦火歐泊，分別編號為YK-1、YK-2、YK-3。

紅外光譜測試采用中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石研究實驗室的傅里葉紅外光譜儀（TENSOR27），測試條件設(shè)置為：室溫條件，反射法，測量范圍為400～2000cm-1，掃描次數(shù)30次。

紫外—可見光光譜測試采用中國地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院寶石實驗室的UV 3600系列紫外—可見光分光光度計。測試范圍為300～900nm，光源轉(zhuǎn)換波長為310nm，光柵轉(zhuǎn)換波長為720nm，檢測器轉(zhuǎn)換波長為830nm，采樣間隔0.5s，檢測模式選擇反射法。

ICP-MS測試選取3粒顏色具有一定梯度的火歐泊原礦樣品磨成粉末，將粉末溶于酸溶液后進(jìn)行測試。本次使用儀器型號為美國Agilent公司的Agilent 7500a，測試地點為上海育儀測試中心。

2 結(jié)果與討論

2.1 歐泊的顏色成因

彩色寶石可以由其內(nèi)部含有的金屬元素致色，如Mn元素致紅色調(diào)、Cr元素致綠色調(diào)、Fe元素致黃色調(diào)、Cu元素致藍(lán)色調(diào)等。

歐泊的致色原理通常被認(rèn)為是由于光的衍射效應(yīng)。歐泊是由無數(shù)個直徑大小相同或者接近的二氧化硅球體在三維空間上緊密堆疊而成，小球的間隙中充滿了水分。當(dāng)小球緊密整齊排列時，入射光進(jìn)入歐泊內(nèi)部后會被適當(dāng)直徑（約150～300nm）的球體反射，由于二氧化硅球體尺寸的不同而分解出相應(yīng)的光譜顏色[8]：在小球比較大時（直徑為370～460nm），會出現(xiàn)紅色及橙色的衍射光線[9]；如果球體比較小（直徑為160～200nm），就會分解出藍(lán)紫色的光譜；如果球體在一定的直徑范圍內(nèi)（220～360nm），所有的光譜顏色都被分解出來，就形成了歐泊如彩虹般的全光譜色的變彩效應(yīng)[8]。

但如果二氧化硅球體過小（通常小于150nm），小球?qū)⒊蕩缀鯚o空隙的緊密排列，不能很好地衍射光線，這就形成了很少變彩、透明度好的單色歐泊；如果球體大小相差很大，毫無規(guī)律雜亂地堆積在一起，則不能形成光柵，也就無法產(chǎn)生光的衍射作用，普通蛋白石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)即為如此。

除了光的衍射致色之外，幾乎所有的彩色蛋白石都被雜質(zhì)著色，如秘魯藍(lán)歐泊是由于內(nèi)部所含Cu2+離子致色[10]，褐色蛋白石是由于Fe3+離子以類質(zhì)同象替代Si4+形成FeO4-4離子團(tuán)及空穴色心，對光產(chǎn)生選擇性吸收致色[11]。

2.2 火歐泊的顏色成因推測

根據(jù)前人研究[12]，火歐泊的顏色是由紅色/黃色氧化鐵或氫氧化鐵的顆粒細(xì)微分散造成的，確切的說體色源自針狀氧化物納米顆粒的光吸收。本文通過紅外光譜儀、紫外—可見光分光光度計進(jìn)行譜學(xué)測試，分析譜學(xué)特征，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測試樣品中可能致色的離子含量，探究樣品中Fe元素與顏色的相關(guān)規(guī)律，進(jìn)一步驗證火歐泊的顏色成因。

2.2.1 紅外光譜

歐泊是天然硬化的二氧化硅膠凝體，含有5%～10%的水分，是二氧化硅的水合物，成分為SiO2·nH2O，具有非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)[13]。對所有樣品進(jìn)行紅外光譜測試，選取其中顏色飽和度較高且肉眼下色調(diào)具有明顯梯度的C2、C5、C8、C17、C19，以及顏色飽和度較低且肉眼下色調(diào)具有明顯梯度的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5標(biāo)本的紅外光譜圖（圖1、圖2）進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)1200cm-1后的指紋區(qū)有三個明顯的吸收峰與Si-O-Si振動有關(guān)，其中1092～1117cm-1附近吸收帶對應(yīng)于Si-O-Si反對稱伸縮振動，780cm-1和470cm-1附近的峰為Si-O鍵對稱伸縮振動峰。所得圖譜與前人研究的以470cm-1、800cm-1、1100cm-1為特征峰的貴歐泊紅外光譜略有差異[14]，推測是由于火歐泊的火山熱液成因?qū)е缕浣Y(jié)晶度與普通的貴歐泊略有差異，從而峰位有所漂移。

圖1 C2、C5、C8、C17、C19紅外吸收光譜對比圖Fig.1 Comparison of infrared absorption spectra of C2, C5, C8, C17 and C19

圖2 Z1、Z2、Z3、Z4、Z5紅外吸收光譜對比圖Fig.2 Comparison of infrared absorption spectra of Z1, Z2, Z3, Z4, and Z5

在火歐泊樣品的紅外吸收光譜中還可以明顯看出，由于1100cm-1和1270cm-1附近兩個吸收峰的出現(xiàn)，吸收譜圖在1100～1200cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)拐點，該拐點表示樣品從單峰譜帶（玻璃）向分裂雙峰譜帶（晶態(tài)石英）過渡，說明樣品內(nèi)部的質(zhì)點呈現(xiàn)從無序（玻璃態(tài)）到規(guī)則排列（晶態(tài)）過渡的特征。此處拐點越顯著，說明其內(nèi)部質(zhì)點排列越規(guī)律，樣品越接近晶態(tài)，反之越微弱，樣品越接近玻璃態(tài)[15]。普通的貴歐泊在1100～1200cm-1范圍內(nèi)的拐點會更加顯著一些，這說明火歐泊樣品的內(nèi)部質(zhì)點相比普通的貴歐泊更加無序一些，更加接近玻璃態(tài)。

火歐泊是由大小約20nm的水合二氧化硅的顆粒隨機(jī)聚集構(gòu)成的，而常見的貴歐泊是由直徑約200nm的無定形二氧化硅球形成的規(guī)則三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]。火歐泊的結(jié)構(gòu)單元比具有變彩效應(yīng)的歐泊結(jié)構(gòu)單元小一個數(shù)量級，可能代表著原始二氧化硅沉淀的形態(tài)[17]，這與本文在紅外反射光譜中分析的結(jié)果相對應(yīng)。

2.2.2 紫外—可見光光譜

紫外—可見光吸收光譜通常用于研究礦物中所含雜質(zhì)致色離子對入射光的選擇性吸收。寶石測試中常見三種類型的吸收光譜：d電子躍遷吸收光譜、f電子躍遷吸收光譜和電荷轉(zhuǎn)移（遷移）吸收光譜，測試方法分為直接透射法和反射法，本文采用的方法為反射法，選取肉眼下色調(diào)具有明顯梯度的Z1、Z2、Z3、Z4、Z5標(biāo)本進(jìn)行比對分析。

圖3 Z1、Z2、Z3、Z4、Z5紫外可見光光譜對比圖Fig.3 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 UV-visible spectrum comparison chart

由測試結(jié)果（圖3）可知，火歐泊樣品的紫外—可見光吸收光譜基本相同，部分吸收峰位有輕微的位移，強(qiáng)弱稍有差異。樣品最強(qiáng)吸收峰位主要集中在758～789nm之間，且最強(qiáng)吸收度約30%～39%；存在主要集中在430～470nm之間的吸收峰，吸收度約5%～12%；在280～320nm之間有弱的吸收峰；個別樣品在600nm處有吸收峰。

紫外譜線中吸收峰的峰位與致色離子有關(guān)，強(qiáng)弱則與致色離子含量的多少有關(guān)，因此認(rèn)為所選樣品的主要致色離子相同，但含量略有差別。測試樣本的吸收波長主要集中在280～320nm、430～470nm、730～800nm范圍，在430～470nm附近非常微弱的平緩吸收和730～800nm附近的吸收與Fe3+有關(guān)[18]。Fe3+屬3d5組態(tài)，其化合物通常呈現(xiàn)出褐色，而Fe3+的電荷轉(zhuǎn)移帶通常出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)200nm附近[19]，所以推測280～320nm附近出現(xiàn)的峰與Fe2+與Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)[20]。因此可推測火歐泊的主要致色礦物離子為Fe3+，顏色深淺與鐵含量的多少有關(guān)，反映在吸收光譜圖上即吸收強(qiáng)弱不同[21]。

2.2.3 ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

前人曾利用能量色散型X射線熒光能譜儀（EDXRF）對各個產(chǎn)地的歐泊樣品進(jìn)行了成分定量分析[22]，測試結(jié)果顯示，除主要成分SiO2外，歐泊還含有一定含量的Na、Al、K、Ca、Fe、Sr、Zr、Ba、Ni等微量元素，其中含量較多的可能致色的元素有Fe、Mn、Ni。本文嘗試通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測試三塊原礦樣品YK-1、YK-2、YK-3中Fe、Mn、Ni的含量，探究樣品中可能致色元素與顏色的相關(guān)規(guī)律，驗證火歐泊的顏色成因。

表1 YK-1、YK-2、YK-3 ICP-MS測試結(jié)果Table 1 YK-1, YK-2, YK-3 ICP-MS test results

根據(jù)測試結(jié)果（表1）可知，樣品中Mn、Ni含量遠(yuǎn)低于Fe，且樣品YK-1、YK-2、YK-3中隨著樣品紅色調(diào)的加深，F(xiàn)e含量依次增多，火歐泊的紅色調(diào)與Fe的含量呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性。通常情況下，F(xiàn)e3+的存在會導(dǎo)致寶石呈紅色，F(xiàn)e2+則導(dǎo)致寶石呈藍(lán)色或綠色，而肉眼下觀察火歐泊樣品主要色調(diào)為紅色，因此可初步判斷樣品中的Fe元素是主要是以Fe3+形式存在。另外，火歐泊多呈橙紅色或偏橙黃色，推測是與其中的微量元素Mn有關(guān)。

3 結(jié)論

紅外光譜顯示，火歐泊樣品在470cm-1和780cm-1附近存在吸收峰，1092～1117cm-1附近存在吸收帶，峰位較普通的貴歐泊有所漂移，拐點處的峰高稍低，推測是因其內(nèi)部質(zhì)點比普通的貴歐泊更加無序，更接近玻璃態(tài)。

紫外可見光光譜測試顯示樣本的吸收波長主要集中在280～320nm、430～470nm、700～900nm范圍，在430～470nm附近非常微弱的平緩吸收和730～800nm附近的吸收與Fe3+有關(guān)，因此可推測火歐泊的主要致色離子為Fe3+，顏色深淺與鐵含量的多少有關(guān)，反映在吸收光譜圖上即吸收強(qiáng)弱不同。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）結(jié)果顯示，Mn、Ni含量遠(yuǎn)低于Fe，且樣品YK-1、YK-2、YK-3中隨著樣品紅色調(diào)的加深，F(xiàn)e的含量依次增多，因此可以推斷火歐泊樣品的致色元素應(yīng)該是Fe。通常情況下，F(xiàn)e3+的存在會導(dǎo)致寶石呈紅色，F(xiàn)e2+則導(dǎo)致寶石呈藍(lán)色或綠色，而肉眼下觀察火歐泊樣品主要色調(diào)為紅色，因此可初步判斷樣品中的Fe元素是主要是以Fe3+形式存在。

綜上所述，火歐泊的顏色與其內(nèi)部含有的Fe離子有關(guān)，火歐泊的紅色調(diào)與Fe離子的含量呈現(xiàn)一定的正相關(guān)性，這與前人認(rèn)為的火歐泊橙紅色體色源自Fe3+的針狀氧化物納米顆粒的光吸收結(jié)果一致，在一定程度上印證了此觀點。

參考文獻(xiàn)/REFERENCE

[1]Stockton C M, Manson D V.Peridot from Tanzania[J].Gems & Gemology, 1983, 19(2): 103-107.

[2]申柯婭, 王昶.澳大利亞的歐泊[J].中國寶玉石, 2000, (3): 60.

[3]Senior B R.Weathered-profile-hosted precious opal deposits[J].Australian Geology and Geophysics, 2006, 17(4): 225-227.

[4]陳永潔.歐泊收藏與鑒賞[M].上海: 上海交通大學(xué)出版社, 2012: 13-64.

[5]余平.歐泊的產(chǎn)出與供應(yīng)[J].珠寶科技, 2001, (01): 50.

[6]呂麟素.歐泊變彩機(jī)理探討[J].中國寶玉石, 1996, (3): 48-51.

[7]Pan X, Guo Y, Liu Z, et al.Application of cluster analysis and discriminant analysis in quality grading of jadeite red[J].Journal of Physics: Conference Series.IOP Publishing, 2019, 1324(1): 012101.

[8]Rondea u B, Fritsch E, Mazzero F, et al.Play-of-colour opal from Wegel Tena, Wollo Province, Ethiopia[J].Gems & Gemology, 2010,46(2): 90-105.

[9]邵臻宇, 朱靜昌.歐泊的變彩效應(yīng)及成因模式探討[J].上海地質(zhì), 2000, (01): 24-31.

[10]黃夢曦, 郭穎, 戴稚璇.澳大利亞藍(lán)綠色歐泊結(jié)構(gòu)對變彩的影響[C]// 2009中國珠寶首飾學(xué)術(shù)交流會.2009, 105-110.

[11]Spencer R J, Levinson A A, Koivula J I.Opal from Querétaro, Mexico: fluid inclusion study[J].Gems & Gemology, 1992, 28(1):28-34.

[12]Fritsch E, Gaillou E, Rondeau B, et al.The nanostructure of fire opal[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2006,35(38-39):3957-3960.

[13]林維峰, 陳勁竹, 付宇.一種褐色蛋白石的寶石學(xué)特征及其呈色機(jī)理[J].硅谷, 2010, (23): 16-20.

[14]陳和生，孫振亞，邵景昌.八種不同來源二氧化硅的紅外光譜特征研究[J].硅酸鹽通報, 2011, (04): 934-937.

[15]李建軍, 劉曉偉, 王岳, 等.不同結(jié)晶程度SiO2的紅外光譜特征及其意義[J].紅外, 2010, (12): 31-35.

[16]Adamo H, GhisoliC, Caucia F.A contribution to the study of FTIR spectra of opals[J].Neues Jahrbuch fur Mineralogie-Abhandlungen, 2010, 187(1): 63-68.

[17]Sanders J V.Microstructure and crystallinity of gem opals[J].American Mineralogist, 1975, 60: 749-757.

[18]張勇, 陸太進(jìn), 楊天暢, 等.石英質(zhì)玉石的顏色分布及其微量元素分析[J].巖石礦物學(xué)雜志, 2014, 33(s1): 83-88.

[19]Pan X, Guo Y, Liu Z Y, et al.Impact of different standard lighting sources on red jadeite and color quality grading[J].Earth Sciences Research Journal, 2019, 23(4): 371-378.

[20]Wray R A L.Opal and chalcedony speleothems on quartz sandstones in sydney regions, south-eastern Australia[J].Australian Journal of Earth Sciences, 1999, 46: 623-632.

[21]Rondeau B, Cenki-Tok B, Fritsch E.Geochemical and petrological characterization of gem opals from Wegel Tena, Wollo, Ethiopia:Opal formation in an Oligocene soil[J].Geochemistry-Exploration Environment Analysis, 2012, 12(2): 93-104.

[22]Gaillou E, Delaunay A, RondeauB, et al.The geochemistry of gem opals as evidence of their origin[J].Ore Ueology Reviews, 2008,34(L): 113-126.