代森錳鋅替代產(chǎn)品的研究

申繼忠

(上海艾農(nóng)國(guó)際貿(mào)易有限公司，上海 200122)

代森錳鋅是早在 1962年就進(jìn)入農(nóng)藥市場(chǎng)的優(yōu)秀殺菌劑，目前仍在全球殺菌劑市場(chǎng)中占有重要地位。代森錳鋅單劑及其與其他殺菌劑的混合制劑在植物病害防治中得到廣泛使用。與代森錳鋅混合的主要?dú)⒕鷦┌ū剿`、高效苯霜靈、銅制劑、霜脲氰、烯酰嗎啉、噁唑菌酮、咪唑菌酮、滅菌丹、腈苯唑、乙磷鋁、丙森鋅、甲霜靈、精甲霜靈、腈菌唑、硫磺、苯酰菌胺和嘧菌酯等。據(jù)報(bào)道，2007年，33%的代森錳鋅有效成分被用于與其他殺菌劑的混劑中。含代森錳鋅的殺菌劑在全球70多種作物上登記用于防治400多種病害。目前代森錳鋅在全球的市場(chǎng)銷售額約在8億美元左右[1-2]。

代森錳鋅之所以長(zhǎng)盛不衰，原因是它擁有其他殺菌劑有效成分難以替代的優(yōu)良特點(diǎn)。代森錳鋅作用于多個(gè)位點(diǎn)，是廣譜殺菌劑，可防治子囊菌、擔(dān)子菌和卵菌等引起的各種作物的霜霉病、疫病、炭疽病、葉霉病和葉斑病等。其有多個(gè)作用位點(diǎn)，所以病原菌不易產(chǎn)生抗性，對(duì)病害的防效始終如一。代森錳鋅是保護(hù)性殺菌劑，而現(xiàn)有的殺菌劑中保護(hù)性殺菌劑為數(shù)不多。代森錳鋅與多種殺菌劑有兼容性，因此可以混合使用以提高防病效果，延長(zhǎng)持效期和擴(kuò)大殺菌譜。代森錳鋅還有個(gè)最大的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，容易被農(nóng)民接受。

在歐盟，代森錳鋅主要用于防治馬鈴薯和番茄的早疫病和晚疫病，葡萄樹和蔬菜(包括沙拉蔬菜)的霜霉病。在歐洲，馬鈴薯、番茄、葡萄樹、蘋果用藥的銷售額占其全部的90%以上。在北美洲，代森錳鋅主要用于蔬菜作物，以番茄、洋蔥和瓜果類蔬菜為主。而在中美洲和拉丁美洲其主要市場(chǎng)為馬鈴薯和香蕉。

代森錳鋅以葉面噴施使用為主。除此而外，代森錳鋅還可用于種子處理和某些植物營(yíng)養(yǎng)繁殖材料的浸蘸處理。代森錳鋅在小宗作物病害防治中也有重要用途?，F(xiàn)將代森錳鋅的主要用途列于表1中[2]。

代森錳鋅作為優(yōu)秀的殺菌劑，在作物保護(hù)中發(fā)揮著不可估量的作用，然而它有一個(gè)與生俱來的缺點(diǎn)，即能代謝產(chǎn)生致癌物乙撐硫脲(ETU)，這是其多年來不斷被人詬病的理由。

表1 代森錳鋅的主要用途

2018年10月5日，加拿大通過對(duì)代森錳鋅的再評(píng)價(jià)，決定取消代森錳鋅在溫室煙草生產(chǎn)以外的所有用途，同時(shí)撤銷了之前允許的馬鈴薯葉面噴灑使用，咨詢期為3個(gè)月。理由是代森錳鋅可對(duì)人和環(huán)境造成不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。在咨詢期限過后，加拿大園藝委員會(huì)和加拿大馬鈴薯委員會(huì)獲得了60 d的額外期限，以收集更多關(guān)于種植者如何在園藝作物和馬鈴薯上使用代森錳鋅的信息。馬鈴薯種植者仍在試圖維護(hù)代森錳鋅的繼續(xù)使用[3]。

歐盟蔬菜、動(dòng)物、食品和飼料常務(wù)委員會(huì)計(jì)劃于2020年3月23-24日召開會(huì)議討論決定是否在歐盟繼續(xù)批準(zhǔn)代森錳鋅的使用。綠色和平(Greenpeace)、地球之友(Friends of the Earth)、無毒家居(Hogar Sin Toxicos)、生態(tài)學(xué)家在行動(dòng)(Ecologists in Action)、阿爾博拉達(dá)基金會(huì)(the Alborada Foundation)和西班牙環(huán)境衛(wèi)生基金(Fodesam)等非政府組織紛紛要求政府禁用代森錳鋅。

許多科學(xué)家認(rèn)為代森錳鋅對(duì)健康有不同的影響。它的代謝產(chǎn)物乙撐硫脲(ETU)與實(shí)驗(yàn)室動(dòng)物的出生缺陷和癌癥有關(guān)。它還會(huì)引起荷爾蒙的變化，對(duì)生殖系統(tǒng)有害。它還對(duì)鳥類、哺乳動(dòng)物、昆蟲和土壤生物構(gòu)成重大風(fēng)險(xiǎn)。歐洲化學(xué)品管理局(ECA)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估委員會(huì)(RAC)將代森錳鋅歸類為“對(duì)生殖有害的 1B”(R1B)物質(zhì)，原因是上述代謝物導(dǎo)致大腦嚴(yán)重畸形，并且已經(jīng)在后代中發(fā)現(xiàn)。因此認(rèn)為禁用代森錳鋅不需要更多的理由[4]。

此外，也有大量的學(xué)術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，代森錳鋅與多種健康風(fēng)險(xiǎn)有關(guān)。如博洛尼亞著名的拉瑪齊尼學(xué)院將這種物質(zhì)與8種不同類型的癌癥聯(lián)系起來。其他研究將其與甲狀腺問題或神經(jīng)毒性(如帕金森癥)聯(lián)系起來。與甲狀腺問題有關(guān)就意味著代森錳鋅可能是內(nèi)分泌干擾物。而歐美近年來對(duì)內(nèi)分泌干擾物嚴(yán)格管制。

代森錳鋅在未來被多個(gè)國(guó)家禁用的風(fēng)險(xiǎn)越來越高，一些國(guó)外客戶開始要求中國(guó)供應(yīng)商提供代森錳鋅的替代品作為備選。

但是，代森錳鋅所具有的優(yōu)點(diǎn)是目前為止任何一個(gè)殺菌劑都無法完全覆蓋的。因此，絕對(duì)的替代品是找不到的。

有鑒于此，筆者嘗試從兩個(gè)不同途徑尋找代森錳鋅的“替代物”：一是從代森錳鋅的作用特性(保護(hù)性、多作用位點(diǎn)等)出發(fā)，尋找具有類似作用特性的殺菌劑有效成分或產(chǎn)品作為可能的替代物；二是從代森錳鋅的最重要用途(它防治的最重要作物的重要病害)出發(fā)，尋找能夠代替代森錳鋅的殺菌劑有效成分或產(chǎn)品。

需要指明的是，本文提供的可能作為代森錳鋅替代品的殺菌劑有效成分或產(chǎn)品只是筆者認(rèn)為可能的，并不是全部可能的殺菌劑；其次，這些殺菌劑不都是中國(guó)目前能夠生產(chǎn)或已獲得登記的產(chǎn)品。

1 從保護(hù)性殺菌劑中尋找可以替代代森錳鋅的有效成分或產(chǎn)品

為了查詢具有預(yù)防作用的保護(hù)性殺菌劑有效成分或產(chǎn)品，筆者以“保護(hù)劑”(protectant)為關(guān)鍵詞從英國(guó)植物保護(hù)協(xié)會(huì)出版的農(nóng)藥電子手冊(cè)中搜索，發(fā)現(xiàn)具有保護(hù)作用的有效成分見表 2。當(dāng)然，其中某些有效成分同時(shí)也具有治療作用。為了說明哪些有效成分可以替代代森錳鋅用于重要的靶標(biāo)病害-作物組合，表 2還列出了各個(gè)有效成分的用途(作物-病害組合)。從表2可以發(fā)現(xiàn)，所列保護(hù)性殺菌劑有效成分中有多數(shù)產(chǎn)品可以用于代森錳鋅適用的靶標(biāo)作物-病害組合。

表2 英國(guó)植保協(xié)會(huì)農(nóng)藥電子手冊(cè)(EPM2003版)所列的保護(hù)性殺菌劑(顯示與代森錳鋅有相同的靶標(biāo)作物和病害)

續(xù)表

2 從多作用位點(diǎn)殺菌劑中尋找代森錳鋅替代品

由于代森錳鋅是典型的多作用位點(diǎn)殺菌劑，其優(yōu)良品質(zhì)多得益于此，因此筆者也試圖從具有多作用位點(diǎn)的殺菌劑有效成分中找到能夠與代森錳鋅具有相同靶標(biāo)作物-病害組合的殺菌劑。為此，筆者從殺菌劑抗性行動(dòng)委員會(huì)(FRAC)發(fā)布的2020年殺菌劑作用方式分類表中，找到FRAC編碼為NC (作用方式未確定)和M01-M12 (多作用位點(diǎn)接觸性殺菌劑)的殺菌劑代表性有效成分，并列出了每個(gè)有效成分與代森錳鋅相同的靶標(biāo)作物-病害組合(如果有的話)，分別見表3和表4[5]。需要提醒的是，表4中的二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑和百菌清是目前頗受詬病的有效成分，不建議作為候選的代森錳鋅替代物。

表3 殺菌劑抗性行動(dòng)委員會(huì)(FRAC)2020年殺菌劑作用方式表中的多作用位點(diǎn)殺菌劑有效成分

不幸的是，從表4可見，只有銅制劑是可能代替代森錳鋅某些用途的候選產(chǎn)品。當(dāng)然，礦物油類產(chǎn)品也能部分替代代森錳鋅的用途。要注意的是，銅制劑也是可以替代代森錳鋅的保護(hù)性殺菌劑之一(表2)?？梢姡~制劑在未來可作為代森錳鋅的重要替代物之一。

需要提醒的是，保護(hù)性殺菌劑和多作用位點(diǎn)殺菌劑這兩個(gè)概念不等同。因此，表4和表2中的有效成分有很大差別。由于二硫代氨基甲酸酯類殺菌劑也備受詬病，因此不在表4中予以討論。

表4 多作用位點(diǎn)殺菌劑可能替代代森錳鋅的用途

續(xù)表

3 根據(jù)代森錳鋅最重要的用途(所防治的病害-作物組合)尋找替代品

根據(jù)以上討論的代森錳鋅的重要用途，表5列出了代森錳鋅最重要的用途(作物-病害組合)[2]。筆者根據(jù)這些組合，試圖找出目前市場(chǎng)上推薦使用的可代替代森錳鋅的殺菌劑有效成分或產(chǎn)品，以供表5所列重要的作物-病害組合使用。

表5 代森錳鋅的最重要用途(作物-病害組合)

3.1 可代替代森錳鋅防治馬鈴薯早疫病和晚疫病的殺菌劑

3.1.1 馬鈴薯晚疫病

表6列出了防治馬鈴薯晚疫病的有效成分，包括保護(hù)劑和內(nèi)吸殺菌劑有效成分[7]。

3.1.2 馬鈴薯早疫病

馬鈴薯早疫病的最好防治方法是使用葉面殺菌劑。據(jù)報(bào)道，下列殺菌劑有效成分對(duì)馬鈴薯早疫病最有效：其中保護(hù)性殺菌劑包括代森錳、代森錳鋅、百菌清、毒菌錫，這些產(chǎn)品對(duì)晚疫病也有效，但是其使用都受爭(zhēng)議。毒菌錫曾經(jīng)在國(guó)內(nèi)被用過，但目前已無登記。另據(jù)報(bào)道，先正達(dá)的毒菌錫產(chǎn)品在巴西也被禁用。

表6 防治馬鈴薯晚疫病的殺菌劑有效成分

甲氧基丙烯酸酯類和甲酰胺類殺菌劑是目前常用的早疫病防治劑。前一類有嘧菌酯和吡唑醚菌酯，后一類有啶酰菌胺。已有報(bào)道稱早疫病對(duì)這兩類殺菌劑產(chǎn)生抗性。

其他對(duì)馬鈴薯早疫病有效的殺菌劑還有噁唑菌酮、嘧霉胺、咪唑菌酮和苯醚甲環(huán)唑。較新的殺菌劑如氟吡菌酰胺、吡噻菌胺和氟唑菌酰胺也被用于馬鈴薯早疫病防治。它們對(duì)馬鈴薯早疫病具有很高的防效，化學(xué)結(jié)構(gòu)與啶酰菌胺類似。這就意味著它們?nèi)菀桩a(chǎn)生抗性，在應(yīng)用中需要制定合理的抗性治理措施。

3.2 可代替代森錳鋅防治番茄早疫病和晚疫病的殺菌劑[6-8]

一直以來，防治番茄早疫病和晚疫病最普遍和最有效的殺菌劑是銅制劑、代森錳鋅、代森錳和百菌清等。

番茄晚疫病還可以使用以下有效成分或產(chǎn)品進(jìn)行防治：噁唑菌酮+霜脲腈、烯酰嗎啉、嘧菌酯、吡唑醚菌酯以及嘧菌酯+苯醚甲環(huán)唑。

除代森錳鋅、代森錳和百菌清以外，其他一些推薦用于防治番茄早疫病的殺菌劑列于表7中。

3.3 可代替代森錳鋅防治番茄炭疽病的殺菌劑

作為代森錳鋅的重要防治對(duì)象之一的番茄炭疽病，是一種重要的病害，對(duì)番茄生產(chǎn)造成很大的損失。已發(fā)現(xiàn)具有不同作用方式(接觸性、內(nèi)吸性、向頂?shù)臐B透和局部滲透)的殺菌劑對(duì)防治番茄炭疽病有效。表8中列出的有效成分已經(jīng)用于防治番茄炭疽病，未來可成為代森錳鋅的替代品。

表7 推薦的防治番茄早疫病的殺菌劑

除表8中的殺菌劑單劑之外，另有一部分殺菌劑混劑也能有效地防治番茄炭疽病(表9)。

3.4 可代替代森錳鋅防治黃瓜霜霉病的有效成分

霜霉病是黃瓜最嚴(yán)重的病害之一。除代森錳鋅外，其他殺菌劑活性成分對(duì)黃瓜霜霉病也有很好的防治效果。以表10中活性成分為基礎(chǔ)的產(chǎn)品可代替代森錳鋅防治黃瓜霜霉病[9]。

4 結(jié)論和建議

代森錳鋅是一種獨(dú)特的殺菌劑，在農(nóng)作物保護(hù)中起著非常重要的作用。到目前為止，還沒有任何其他殺菌劑活性成分可以與之媲美。所以，筆者認(rèn)為還沒有找到一種可以完全替代代森錳鋅的殺菌劑活性成分，尤其是價(jià)格也能與代森錳鋅相當(dāng)?shù)臍⒕鷦?。鑒于此，筆者沒有試圖找到各方面能與代森錳鋅媲美的殺菌劑，因?yàn)槟菍⑹峭絼诘?，而是從如下兩個(gè)方向?qū)ふ冶M可能接近于代森錳鋅的殺菌劑有效成分。

表8 防治番茄炭疽病殺菌劑

表9 防治番茄炭疽病的殺菌劑混劑

表10 可代替代森錳鋅防治黃瓜霜霉病的殺菌劑有效成分

續(xù)表

一是尋找一些與代森錳鋅作用方式相似的殺菌劑有效成分，即被認(rèn)為是保護(hù)劑的或(和)被認(rèn)為多作用位點(diǎn)的殺菌劑有效成分，并列出了這些有效成分適用的作物-病害組合。這有利于選擇可以代替代森錳鋅的有效成分(當(dāng)與代森錳鋅的最重要靶標(biāo)作物-病害組合相同時(shí))。當(dāng)然其中有些具有保護(hù)作用或多作用位點(diǎn)的殺菌劑有效成分與代森錳鋅具有不同靶標(biāo)作物-病害組合。

二是根據(jù)代森錳鋅重要的靶標(biāo)作物-病害組合，尋找目前已經(jīng)被推薦用于這些作物-病害組合的其他殺菌劑有效成分，作為代森錳鋅可能的備選替代物。

需要說明的是，筆者并沒有窮盡所有可能的替代品，而只是給讀者提供一個(gè)思路。希望讀者能從中了解到自己需要的信息。