保護(hù)性殺菌劑代森錳鋅的應(yīng)用研究概況

沈亞明，馮建國，袁小勇，陳夕軍*

（1.揚(yáng)州大學(xué)園藝與植物保護(hù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 225009；2.贛南師范大學(xué)國家臍橙工程技術(shù)研究中心，江西贛州341000）

◆專論與綜述◆

保護(hù)性殺菌劑代森錳鋅的應(yīng)用研究概況

沈亞明1，馮建國1，袁小勇2，陳夕軍1*

（1.揚(yáng)州大學(xué)園藝與植物保護(hù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 225009；2.贛南師范大學(xué)國家臍橙工程技術(shù)研究中心，江西贛州341000）

代森錳鋅是乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽類（EBDCs）殺菌劑的重要品種，被廣泛用于防治果樹、蔬菜和糧食作物上的多種病害。由于代森錳鋅殺菌譜廣，不易產(chǎn)生抗性，且對作物具有增產(chǎn)和保護(hù)作用，歷經(jīng)幾十年使用久盛不衰，應(yīng)用面積仍不斷擴(kuò)大。對代森錳鋅的合成、毒理、加工劑型、生物活性和殘留檢測等相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了簡單綜述，旨在為今后代森錳鋅的科學(xué)合理使用提供參考依據(jù)。

殺菌劑；代森錳鋅；應(yīng)用研究；綜述

代森錳鋅是由美國羅姆-哈斯公司（Rohm&Hass）于1961年產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽類（EBDCs）殺菌劑。1986年，代森錳鋅被列入我國“八五”重點(diǎn)農(nóng)藥攻關(guān)項(xiàng)目，西安近代化學(xué)研究所和沈陽化工研究院相繼開發(fā)成功[1]。代森錳鋅是一種優(yōu)良的保護(hù)性殺菌劑，殺菌譜廣，被廣泛用于防治果樹、蔬菜以及糧食作物上由多種卵菌、子囊菌、半知菌和擔(dān)子菌引起的病害，如蔬菜苗期立枯病、猝倒病，瓜類霜霉病、炭疽病、褐斑病，青椒、番茄疫病，馬鈴薯晚疫病，小麥銹病和白粉病，煙草黑脛病，梨黑星病，柑橘瘡痂病、潰瘍病，蘋果斑點(diǎn)落葉病，葡萄霜霉病[2]。代森錳鋅不易產(chǎn)生抗性，防治效果明顯優(yōu)于其他同類殺菌劑，且對作物具有增產(chǎn)和保護(hù)作用。代森錳鋅屬于多作用位點(diǎn)殺菌劑，能有效抑制菌體內(nèi)丙酮酸的氧化，且錳和鋅等元素對作物有明顯的促壯、增產(chǎn)作用。代森錳鋅常與內(nèi)吸性殺菌劑混用，以達(dá)到提高防治效果，延緩病原菌產(chǎn)生抗性的目的[3]。近年來，隨著果樹和蔬菜種植面積不斷擴(kuò)大，相關(guān)病害防治需求持續(xù)增加，盡管新型殺菌劑層出不窮，但代森錳鋅以其突出的優(yōu)點(diǎn)，歷經(jīng)幾十年仍久盛不衰，應(yīng)用面積不斷擴(kuò)大，其全球銷售額在殺菌劑中名列前茅[4]。2015年，代森錳鋅全球銷售額為6.10億美元，在全球殺菌劑中排名第五。

1 代森錳鋅的理化性質(zhì)

代森錳鋅（mancozeb），化學(xué)名稱乙撐雙二硫代氨基甲酸錳和鋅的絡(luò)鹽，CAS號8010-01-7，分子式 (C4H6MnN2S4)xZny，相對分子質(zhì)量(265.24)x+(65.38)y，分子結(jié)構(gòu)如下。

圖1 代森錳鋅的分子結(jié)構(gòu)

代森錳鋅純品為白色粉末，工業(yè)品為灰白色或淡黃色粉末，有臭雞蛋味。其難溶于水，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，能溶于吡啶，對光、熱、潮濕不穩(wěn)定[5-6]，遇堿性物質(zhì)或銅、汞等均易分解形成二硫化碳（CS2），降低藥效[2]。

2 代森錳鋅的合成工藝

代森錳鋅的合成工藝如圖2所示[2]。1）將二硫化碳緩慢滴入乙二胺和氫氧化鈉的水溶液中，反應(yīng)生成代森鈉；2）在代森鈉中添加MnSO4反應(yīng)生成代森錳；3）繼續(xù)添加ZnSO4，生成代森錳鋅。反應(yīng)結(jié)束后將獲得的代森錳鋅濕品與有機(jī)溶劑混合蒸餾脫水，脫水工序和濕法粉碎、調(diào)制以及包裝工序?qū)崿F(xiàn)連續(xù)操作，其中絡(luò)合物生成與脫水轉(zhuǎn)晶工序同時完成，減少產(chǎn)品分解，降低有害雜質(zhì)和粉塵污染，避免產(chǎn)品干燥過程中產(chǎn)生危險(xiǎn)（著火）。目前，國內(nèi)共有29個代森錳鋅原藥生產(chǎn)登記，國外生產(chǎn)企業(yè)包括美國默賽技術(shù)公司和印度聯(lián)合磷化物有限公司等[7]。由于生產(chǎn)工藝不同，不同企業(yè)生產(chǎn)的原藥差別較大，有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不同（一般為85%～96%）。

圖2 代森錳鋅的合成路線

3 代森錳鋅的毒理研究

代森錳鋅對哺乳動物低毒，大鼠急性經(jīng)口毒性LD50值＞5 000 mg/kg，吸入毒性LC50值＞5.14 mg/L。其對兔皮膚無刺激性，對眼睛刺激性為Ⅲ級（EPA分級）。Zoeller等[8]對代森錳鋅慢性毒性研究發(fā)現(xiàn)，長期暴露于代森錳鋅可能引起帕金森等神經(jīng)退化性疾病。此外，相關(guān)研究表明：體外培養(yǎng)中腦腦片暴露于10～50 μmol/L代森錳鋅，可以降低多巴胺能神經(jīng)元以及γ-氨基丁酸（GABA）能神經(jīng)元的活力[9]。代森錳鋅對雄性生殖細(xì)胞有嚴(yán)重?fù)p害作用，歐盟依據(jù)《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》（GHS）對人類生殖毒性的分類標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為其可能對人類具有生殖毒性。大鼠3代繁殖試驗(yàn)表明：代森錳鋅劑量水平在50 mg/kg時，導(dǎo)致成年大鼠生育力下降，但沒有觀察到胚胎毒性和致畸效應(yīng)。Kackar等[10]研究發(fā)現(xiàn)，長期暴露于代森錳鋅的小鼠，其睪丸重量明顯增加，而附睪重量明顯減少，精液生成量降低且精子數(shù)量顯著下降。朱勤等[11]研究發(fā)現(xiàn)，代森錳鋅對小鼠生精細(xì)胞T型鈣通道的半數(shù)最大抑制濃度（K50）為35.6 μmol/L，證實(shí)其對生精細(xì)胞T型鈣通道有抑制作用，且呈濃度依賴性。值得關(guān)注的是，代森錳鋅的主要降解產(chǎn)物是乙撐硫脲（ETU），長期接觸該物質(zhì)會影響哺乳動物甲狀腺功能。ETU對動物體致癌證據(jù)充分，但對人體致癌證據(jù)不足，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將ETU定為2B類致癌物[12]。

4 代森錳鋅的加工劑型

截至目前，國內(nèi)代森錳鋅制劑登記產(chǎn)品846個，其中，單劑257個，混劑589個。登記前3位的國家分別是中國（820個）、美國（11個）和印度（6個）。圖3列出代森錳鋅混劑產(chǎn)品的登記情況[7]。

圖3 代森錳鋅復(fù)配劑產(chǎn)品登記情況

代森錳鋅的主要加工劑型有可濕性粉劑（792個，占全部制劑產(chǎn)品的93.8%）、水分散粒劑（32個）、懸浮劑（22個）。代森錳鋅生產(chǎn)企業(yè)主要分布在江蘇、陜西、河北和山東等幾個省份[7]。由此可見，在代森錳鋅應(yīng)用初期，可濕性粉劑占主導(dǎo)地位，但其在加工過程中存在環(huán)境污染和安全問題，產(chǎn)生的粉塵及分解產(chǎn)物會對操作者呼吸道、皮膚和眼睛產(chǎn)生刺激，甚至還會有爆炸危險(xiǎn)。與可濕性粉劑相比，懸浮劑、水分散粒劑和油懸浮劑等具有無溶劑和粉塵污染，生物活性高等突出優(yōu)點(diǎn)，符合人們對農(nóng)藥高效、環(huán)保和安全的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景[13-14]。表1對代森錳鋅幾種劑型進(jìn)行了比較[15-16]。

表1 代森錳鋅不同加工劑型之間的比較

5 代森錳鋅的生物活性

代森錳鋅是一種廣譜性多作用位點(diǎn)的保護(hù)性殺菌劑，可用于防治蔬菜、糧食和果樹上的多種病害。其既可單獨(dú)使用，又可與多種內(nèi)吸性殺菌劑復(fù)配使用，均能獲得理想的防治效果，且不易產(chǎn)生抗性。代森錳鋅可以從多方面滿足農(nóng)戶和市場的需求，降低用藥成本，解決病原菌的抗性問題。

李俊虎等[17]通過田間小區(qū)試驗(yàn)，研究了代森錳鋅拌種以及5葉期、8葉期、9葉期莖葉噴霧等不同處理方式對玉米褐斑病空間分布的影響和控制效果。結(jié)果表明，代森錳鋅在玉米5～9葉期噴霧處理能有效抑制玉米褐斑病由下部葉片向上部葉片的擴(kuò)展，尤其是8葉期噴霧處理，可以將發(fā)病葉片控制在第6展開葉以內(nèi)，防治效果達(dá)88.9%，增產(chǎn)率達(dá)31.5%。8葉期為防治玉米褐斑病的最佳用藥時期。

顧春燕等[18]選取5個蠶豆品種開展代森錳鋅防治赤斑病的大田示范試驗(yàn)。結(jié)果表明：80%代森錳鋅可濕性粉劑1 200 g/hm2（有效成分用量）對蠶豆赤斑病的防治效果為61.84%～84.06%，增產(chǎn)率為32.73%～44.04%，優(yōu)于對照藥劑50%多菌靈可濕性粉劑600 g/hm2的防治效果和增產(chǎn)率。80%代森錳鋅可濕性粉劑對蠶豆赤斑病具有顯著的防治效果和增產(chǎn)效果。

馬立功[19]使用50%錳鋅·氟嗎啉可濕性粉劑（43.5%代森錳鋅＋6.5%氟嗎啉）進(jìn)行2年田間藥效試驗(yàn)。在馬鈴薯晚疫病發(fā)生初期，50%錳鋅·氟嗎啉可濕性粉劑有效成分用量600～800 g/hm2，連續(xù)噴施3次，間隔7～10 d條件下，對晚疫病防治效果良好，防效為79.5%～84.3%，且對馬鈴薯生長安全。遲海軍等[20]研究結(jié)果顯示，70%嘧菌·錳鋅可濕性粉劑（10%嘧菌酯＋60%代森錳鋅）787.5g/hm2（有效成分用量）對葡萄霜霉病最佳防效達(dá)到76.36%，略優(yōu)于250 g/L吡唑醚菌酯乳油90 mL/hm2的最佳防效，顯著優(yōu)于25%嘧菌酯懸浮劑112.5 mL/hm2和50%烯酰嗎啉可濕性粉劑450 g/hm2的最佳防效。

趙建江等[21]采用菌絲生長速率法測定了氟硅唑、代森錳鋅及其不同配比對梨黑星病菌的毒力，并通過田間試驗(yàn)驗(yàn)證其對梨黑星病的防治效果。結(jié)果表明：氟硅唑與代森錳鋅以質(zhì)量比1∶25復(fù)配，增效作用最明顯。在田間藥效試驗(yàn)中，40%氟硅唑乳油與80%代森錳鋅可濕性粉劑以質(zhì)量比1∶25進(jìn)行桶混，750～1 200倍稀釋液對梨黑星病的防治效果均在85%以上，與40%氟硅唑乳油和對照藥劑10%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑對梨黑星病的防治效果相當(dāng)，但顯著高于80%代森錳鋅可濕性粉劑的防治效果。

凌金鋒等[22]采用菌絲生長速率法、菌絲干重法測定了代森錳鋅、吡唑醚菌酯及其不同配比混劑對荔枝霜疫霉病菌和香蕉尾孢葉斑病菌的毒力。結(jié)果表明：吡唑醚菌酯與代森錳鋅質(zhì)量比為1.35∶35的混劑對荔枝霜疫霉病菌表現(xiàn)出相加作用；吡唑醚菌酯與代森錳鋅質(zhì)量比為8∶66、6∶77和4∶88的混劑對香蕉尾孢葉斑病菌同樣表現(xiàn)出較好的相加作用。

6 代森錳鋅的殘留檢測

在保護(hù)性殺菌劑中，代森錳鋅的推廣應(yīng)用面積較大，長期過量和不合理施用導(dǎo)致代森錳鋅及其代謝物ETU在土壤和農(nóng)產(chǎn)品中的殘留增加，將直接威脅人類健康。因此，對代森錳鋅及其代謝物的殘留檢測成為人們研究的熱點(diǎn)之一，殘留研究主要集中在黃瓜[23]、馬鈴薯[24]、香蕉[25]、柑橘[26]、蘋果[27]、西瓜[28]和水稻[29]等作物。由于代森錳鋅難溶于水且不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，只能通過間接法進(jìn)行測定。目前，針對農(nóng)產(chǎn)品、土壤和水等環(huán)境介質(zhì)中代森錳鋅的殘留分析方法報(bào)道較多，歸納起來主要有頂空氣相色譜法[30]、甲基化衍生液相色譜法[31]和分光光度法[32]等幾種方法。其中，頂空氣相色譜法是最早也是較經(jīng)典的代森錳鋅殘留分析方法，其基本原理是將揮發(fā)性組分的樣品置于密閉系統(tǒng)中，在一定溫度下使樣品中揮發(fā)性組分揮發(fā)，在氣-液、氣-固兩相或氣-液-固三相中達(dá)到動態(tài)分配平衡，然后對氣相中氣體進(jìn)行氣相色譜分析。代森錳鋅在酸性條件下易轉(zhuǎn)化為二硫化碳（CS2），低沸點(diǎn)CS2在一定溫度下?lián)]發(fā)，再通過靜態(tài)頂空進(jìn)樣和非極性柱分離后，利用火焰光度檢測器直接測定頂空瓶氣相中CS2濃度，即可間接獲得代森錳鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[28]。此外，林琎等[33]采用高效液相色譜法分析水樣中代森錳鋅。原理是代森錳鋅在L-半胱氨酸鹽酸鹽和乙二胺四乙酸二鈉溶液中先轉(zhuǎn)化為代森鈉，再與碘甲烷發(fā)生甲基化反應(yīng)，以乙腈-磷酸水為流動相，選用C18色譜柱，在272 nm波長下進(jìn)行液相色譜分析。在0.09～45 mg/L范圍內(nèi)，方法具有良好的線性關(guān)系，平均回收率為90.88%～93.44%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.22%～3.58%。該方法操作便捷、準(zhǔn)確，適用于分析水體中常量和微量代森錳鋅。

針對農(nóng)藥在登記作物和環(huán)境中的消解、代謝及其監(jiān)測方法的研究，可以為農(nóng)藥市場準(zhǔn)入和農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評估提供更多的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。徐應(yīng)明等[34]利用氣相色譜定量分析研究代森錳鋅及其代謝物ETU在馬鈴薯和土壤中的殘留動態(tài)。兩者在馬鈴薯中的消解半衰期分別為6.41～7.89 d和6.16～7.15 d，在土壤中的消解半衰期分別為5.26～7.71 d和9.80～10.16 d。按照推薦劑量的2倍，在馬鈴薯上施用72%錳鋅·霜脲可濕性粉劑4次，采收期距最后1次施藥7d，馬鈴薯中代森錳鋅殘留量小于1.0 mg/kg，ETU殘留量小于0.05 mg/kg。盧植新等[25]研究發(fā)現(xiàn)，代森錳鋅及ETU在香蕉和土壤中的殘留量與施藥劑量、施用次數(shù)呈正相關(guān)，與采收間隔期呈負(fù)相關(guān)。42%代森錳鋅懸浮劑稀釋150倍，施用4次，采收間隔期為7 d時，代森錳鋅在香蕉皮中的殘留范圍是0.641～0.670 mg/kg，在蕉肉中為未檢出，香蕉、土壤中未檢出ETU殘留。

7 代森錳鋅的科學(xué)合理使用

目前，代森錳鋅仍是農(nóng)林業(yè)病害防治中的重要品種，然而，隨著新型殺菌劑的陸續(xù)出現(xiàn)以及人們環(huán)保和安全意識的不斷增強(qiáng)，代森錳鋅在使用過程中暴露出一些不足之處。為了繼續(xù)發(fā)揮代森錳鋅在病原菌防治中的突出作用，在今后使用代森錳鋅過程中需要注意以下幾個方面。

7.1 重視毒理學(xué)研究

農(nóng)藥對人和有益生物的安全性是其推廣應(yīng)用的基礎(chǔ)。由于代森錳鋅仍是保護(hù)性殺菌劑的主要使用品種，且對人體具有一定危害，因此，進(jìn)一步開展代森錳鋅環(huán)境行為的研究，評估代森錳鋅的暴露風(fēng)險(xiǎn)，以便研究者做出風(fēng)險(xiǎn)評估，將更有利于代森錳鋅的科學(xué)合理使用。

7.2 改良加工劑型

可濕性粉劑是代森錳鋅的主要加工劑型，由于其存在粉塵污染和爆炸危險(xiǎn)，已無法滿足人們對農(nóng)藥安全使用的要求。其水分散粒劑和懸浮劑等粒狀化、水基化的農(nóng)藥劑型成為未來農(nóng)藥劑型的主要發(fā)展方向。此外，油懸浮劑對植物親和力強(qiáng)，易黏附于蠟質(zhì)或光滑的葉面，可增強(qiáng)代森錳鋅的滲透性和耐雨水沖刷能力，具有廣闊的發(fā)展前景[35]。

7.3 關(guān)注藥害問題

代森錳鋅使用過程中，因施藥時間、施藥劑量、施藥次數(shù)不當(dāng)易產(chǎn)生藥害，輕者造成作物葉片損傷，光合作用減弱，影響作物長勢，重者在果面及葉面形成藥斑（褐斑、黃斑、網(wǎng)斑等），甚至造成斑點(diǎn)過大，果面粗糙，產(chǎn)生果銹，嚴(yán)重影響果品的商業(yè)價(jià)值。因此，代森錳鋅在果樹、蔬菜和糧食作物幼葉、花期、幼果期等敏感期使用時，應(yīng)控制使用量和使用次數(shù)，避免藥害的產(chǎn)生。

7.4 監(jiān)測病原菌抗藥性

目前，關(guān)于病原菌對代森錳鋅抗藥性的報(bào)道并不多，在今后很長一段時間內(nèi)，代森錳鋅仍是相關(guān)病害防治的重要?dú)⒕鷦┢贩N，如果過量且不合理使用，必將導(dǎo)致病原菌抗性的快速發(fā)展。因此，進(jìn)一步開展病原菌對代森錳鋅抗藥性監(jiān)測方法以及預(yù)防措施的研究，將有利于延長代森錳鋅的使用壽命[36]。

7.5 加強(qiáng)殘留檢測

農(nóng)藥殘留是由于農(nóng)藥的應(yīng)用而殘存于生物體、農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境中的農(nóng)藥母體及其具有毒理學(xué)意義的雜質(zhì)、代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和反應(yīng)物等所有衍生物的總稱。其中，乙撐硫脲作為代森錳鋅的主要代謝產(chǎn)物，對人群具有致癌、致畸、致突變作用，在今后的應(yīng)用中需要加強(qiáng)對該化合物的監(jiān)測和治理[37]。

8 展望

農(nóng)藥創(chuàng)制具有周期長，耗資多，風(fēng)險(xiǎn)大等特點(diǎn)，因此，提高現(xiàn)有優(yōu)良農(nóng)藥品種的防治效果以及延長其使用壽命具有極其重要的意義。代森錳鋅于1961年產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，歷經(jīng)幾十年，至今仍作為優(yōu)良的殺菌劑品種用于病原菌的防治。今后，只有重視當(dāng)前應(yīng)用過程中存在的問題，并提出科學(xué)合理的應(yīng)對措施，才能使代森錳鋅擁有更加廣闊的發(fā)展前景。

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The General Situation of the Application and Research on Protective Fungicide Mancozeb

SHEN Ya-ming1,FENG Jian-guo1,YUAN Xiao-yong2,CHEN Xi-jun1*
(1.School of Horticulture and Plant Protection,Yangzhou University,Jiangsu Yangzhou 225009,China;2.National Navel Orange Engineering Research Center,Gannan Normal University,Jiangxi Ganzhou 341000,China)

Mancozeb is one of the important ethylenebisdithiocarbamates(EBDCs)fungicides,and widely used for preventive control of various diseases on fruit trees,vegetables and cereal crops.Because of its wide fungicidal spectrum,the dual effects of crop protection and output increase,and non easily resistance development,the application area of mancozeb is still expanding after several decades of use.This paper reviewed the current situation for the synthesis,toxicity,formulations,biological activity and residue detection of mancozeb,so as to provide a reference for its scientific and rational use in the future.

fungicide;mancozeb;application and research;review

TQ 450.6

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2017.06.001

2017-05-17

江蘇省農(nóng)業(yè)科技自主創(chuàng)新資金項(xiàng)目［CX（15）1037］；贛州市重大科技計(jì)劃項(xiàng)目（贛市財(cái)教字[2014]131號）；揚(yáng)州市基礎(chǔ)研究計(jì)劃（自然科學(xué)基金）——青年科技人才項(xiàng)目（YZ2016104）

沈亞明，碩士，主要從事農(nóng)藥劑型加工原理與技術(shù)研究。E-mail：sym111597@sina.com

陳夕軍，博士，副教授，主要從事水稻病害防治技術(shù)研究。E-mail：xjchen@yzu.edu.cn

（責(zé)任編輯：顧林玲）