單晶硅片制絨后產生白斑的原因分析及改善措施

杜喜霞，姜 倩

(國家電投集團西安太陽能電力有限公司，西安 710100)

0 引言

太陽電池是光伏組件的核心部件，其質量的穩(wěn)定性和可靠性將直接影響光伏組件的質量。制絨是太陽電池生產過程中的首道工序，制絨后硅片的質量是決定能否產出高質量電池的基礎和關鍵。但在現(xiàn)有生產技術中，制絨后的硅片經常產生白斑現(xiàn)象[1]，這個問題困擾著各電池生產廠家。白斑占比高直接影響了電池生產的節(jié)拍，既降低了產線的合格率，又增加了生產成本，因此，避免產生白斑已成為電池生產質量管控的重點。本文主要針對單晶硅片在制絨后出現(xiàn)白斑及臟污的現(xiàn)象，通過對制絨后的異常硅片進行絨面測試、厚度測試和產線對比實驗來排查異?，F(xiàn)象產生的原因，結合顯微紅外測試和X 射線能譜分析(EDS)測試對產生異常的原因進行了深入分析，并提出了改善措施。

1 單晶硅片制絨原理

單晶硅片在一定濃度的堿溶液中被腐蝕時是各向異性的，不同晶向上的腐蝕速率不一樣。利用這一原理，將特定晶向的單晶硅片放入堿溶液中腐蝕，即可在硅片表面產生出許多細小的“金字塔”狀外觀，這一過程稱為單晶堿制絨。這一過程的化學反應方程式為：

通過制絨可以提高硅片的陷光作用，降低反射，增加對光的吸收。

2 異?，F(xiàn)象描述

產線投入157.4 mm×157.4 mm 的單晶硅片(下文簡稱“157.4 mm 硅片”)，制絨后的硅片存在白斑異常，異常硅片的比例占總投入片數的0.39%；投入156.75 mm×156.75 mm 的單晶硅片(下文簡稱“M2 硅片”)，制絨后的硅片存在白斑及臟污異常，異常硅片的比例占總投入片數的0.36%。2 種單晶硅片的異常圖片及異常數據如表1 所示。

從表1 的統(tǒng)計數據可以看出，157.4 mm 異常硅片的異常區(qū)域主要分為進刀面和兩側2 種；且異常區(qū)域主要為進刀面，異常占比為66.85%。

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M2 異常硅片的異常區(qū)域也分為進刀面和兩側2種；且異常區(qū)域主要為進刀面，異常占比為63.29%。

對比后可以發(fā)現(xiàn)，2 種單晶硅片的異常區(qū)域均主要表現(xiàn)在進刀面，但二者的異常現(xiàn)象略有差異[2]。從外觀來看，157.4 mm 異常硅片的異常區(qū)域及M2 異常硅片兩側的異常區(qū)域的白斑呈小片的亮白和灰白狀，而M2 異常硅片進刀面的異常區(qū)域的白斑呈大片的灰白狀。

3 異常原因排查

針對上述2 種不同規(guī)格的單晶硅片制絨后出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象[3]，分別對異常硅片進行了絨面測試、厚度測試和產線對比實驗，以排查異?，F(xiàn)象產生的原因。

3.1 異常硅片絨面測試

從單晶硅片的絨面數據來看，幾類異常硅片未形成“金字塔”狀絨面，異常區(qū)域未發(fā)生腐蝕，或單晶各項異性腐蝕效果未體現(xiàn)。如果是未發(fā)生腐蝕，推測其表面存在不易被酸堿清洗腐蝕的物質；如果是發(fā)生了腐蝕但未形成“金字塔”狀絨面，則推測是硅片晶向異?；蛑平q溶液異常[4]。2 種單晶硅片的異常硅片絨面測試結果如圖1、圖2 所示，結果證實，硅片外觀存在異常。

圖1 M2 異常硅片絨面測試結果Fig. 1 The test results of anomalous M2 texturing silicon wafer

圖2 157.4 mm 異常硅片絨面測試結果Fig. 2 The test results of anomalous 157.4 mm texturing silicon wafer

3.2 異常硅片厚度測試

對2 種單晶硅片的異常硅片進行厚度測試。每片異常硅片測試4 個點，其中，測試點1 為異常區(qū)域中心點，測試點2 為異常區(qū)域邊緣，測試點3 為硅片中心點，測試點4 為異常區(qū)域對稱位置，示例圖如圖3 所示；然后分別測試不同異常硅片測試點的厚度，并與正常硅片(生產中未出現(xiàn)異常的M2 硅片)在對應位置的厚度進行對比，結果如表2 所示。

圖3 異常硅片厚度測試的測試點分布圖示例Fig. 3 The test point distribution example of thickness test of anomalous silicon wafer

表2 各測試點的厚度測試結果Table 2 The results of thickness test of different test point

從測試結果來看，M2 異常硅片、157.4 mm 異常硅片與正常硅片相應測試位置的厚度減薄平均相差約5 μm。而制絨工序對硅片的減薄，雙面腐蝕厚度一般為8～10 μm，因此5 μm 是單面腐蝕厚度，這說明該異常區(qū)域未被腐蝕，推測該區(qū)域表面被不易被酸堿清洗腐蝕的物質所覆蓋。

3.3 產線對比實驗

為了判斷單晶硅片制絨后表面的殘留物質究竟是從制絨環(huán)節(jié)引入，還是從硅片生產環(huán)節(jié)引入，進行了4 組對比實驗。實驗1 選取A 廠家157.4 mm 硅片，實驗2 選取B 廠家硅片，實驗3 選取A 廠家M2+ 硅片，實驗4 選取A廠家中心厚度實驗M2 硅片，分別投入產線后，實驗結果如表3 所示。

表3 產線實驗結果統(tǒng)計表Table 3 The statistical data in production line

從表3 的實驗結果可以看出，實驗1 中A廠家157.4 mm 硅片出現(xiàn)了絨面異常，異常比例為2.75%；而實驗2～實驗4 的硅片在制絨后均無異常。這說明異常硅片并非是由制絨引起的，異常問題在于單晶硅片本身的生產制造環(huán)節(jié)。

3.4 小結

根據制絨后異常硅片的絨面測試、厚度對比測試及產線對比實驗結果可以判定，單晶硅片制絨后出現(xiàn)白斑異常的原因不在于制絨環(huán)節(jié)，而在于單晶硅片生產制造環(huán)節(jié)。

4 異常原因分析

根據異常原因的排查結果，進一步對產生異常的原因進行分析，對異常硅片進行顯微紅外測試，并對有機硅、磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鈣的來源進行分析。

4.1 顯微紅外測試

考慮到單晶硅片表面殘留成分僅為微量，選用檢出限低的顯微紅外設備，分別對157.4 mm異常硅片、M2 異常硅片、正常硅片的進刀面與兩側位置進行顯微紅外測試，測試數據如圖4～圖7 所示。

圖4 157.4 mm 異常硅片的顯微紅外測試結果Fig. 4 The micro-infrared test result of anomalous 157.4 mm texturing silicon wafer

圖5 M2 異常硅片的顯微紅外測試結果Fig.5 The micro-infrared test result of anomalous M2 texturing silicon wafer

圖6 M2 異常硅片的進刀面測試數據Fig.6 The micro-infrared test result of anomalous M2 texturing silicon wafer on slice side

圖7 正常硅片的顯微紅外測試結果Fig. 7 The micro-infrared test result of normal silicon wafer

對圖4～圖7 的測試結果進行分析，可得出：

1)157.4 mm 異常硅片的進刀面：對波峰進行數據庫對比分析，顯微紅外測試結果顯示，雜質可能是無機磷酸鹽類物質，主要匹配到磷酸鹽、焦磷酸鹽、硅酸鹽等。

2)157.4 mm 異常硅片的兩側位置：對波峰進行數據庫對比分析，顯微紅外測試結果顯示，雜質可能是無機硅酸鹽類物質。

3)M2 異常硅片的進刀面：根據顯微紅外測試結果，對波峰進行數據庫對比分析，結果顯示，雜質可能為有機硅和碳酸鈣。

4)M2 異常硅片的兩側位置：對波峰進行數據庫對比分析，顯微紅外測試結果顯示，雜質可能是無機鹽類，匹配到磷酸二氫鹽、硅酸鹽。

5)正常硅片：無明顯波峰，因此分析認為無有機物質。

測試結果顯示，M2 異常硅片進刀面的雜質為有機硅和碳酸鈣，其他異常區(qū)域的雜質為磷酸鹽、硅酸鹽，對比正常硅片的測試結果后認為，有機硅、磷酸鹽、硅酸鹽是異常物質。因此可以認為，M2 異常硅片的進刀面呈現(xiàn)大片的灰白狀物質是有機硅類物質附著所導致，其他異常區(qū)域中小片的亮白、灰白狀物質主要是磷酸鹽、硅酸鹽殘留。

4.2 有機硅和磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鈣的來源分析

硅片生產環(huán)節(jié)涉及的有機化學品主要有粘棒膠、脫膠劑、切割液和清洗劑，依據顯微紅外測試和EDS 測試結果對這些有機化學品逐一進行分析。

1)粘棒膠：是一種環(huán)氧樹脂，小分子結構經固化形成高聚物，起到粘合的作用。因為切割時每一刀都會切在膠上，膠極有可能粘在金剛線上，然后在下一刀切割時會從硅片進刀位置帶入。生產中反饋的2 種異常硅片進刀面的異常比例分別為66.85%、63.29%(見表1)，這是引入異常的源頭之一。顯微紅外測試和EDS 測試數據顯示，此處雜質中含有碳酸鈣，而生產環(huán)節(jié)中膠棒樹脂板中含有鈣，這說明有膠的殘留。

2)脫膠劑：脫膠劑是通過乳化、滲透降低粘接力，從而起到脫膠效果，作用過程是破壞共聚物的組織結構，發(fā)生的是物理性能的變化。脫膠劑是一種有機酸，后道工序中易被堿去除，在雜質中存在的風險低。

3)切割液：主要作用是冷卻、潤滑、清洗、消泡，主要組成是消泡劑和冷卻劑，這2 種物質不互溶，可通過增加溶劑來改善消泡劑和冷卻劑的互溶性。在放置過程中，切割液容易出現(xiàn)分層，消泡劑會漂浮在上層，其中含有較難清洗的硅油，使用分層后的切割液容易將上層的硅油附著在硅片表面，且在后續(xù)工序中難以清洗；同時在運輸過程中，切割液會受溫度影響，溫度過低會導致其因分散性不好而形成絮狀物，附著在硅片表面，這樣也難以清洗。

測試結果顯示，雜質中含有有機硅，但在硅片生產過程涉及的化學品中，只有切割液的消泡劑含有此類物質。通過觀察砂漿罐發(fā)現(xiàn)，確實有油污漂浮，觀察廢水池也可以發(fā)現(xiàn)有絮狀物漂浮，咨詢切割液廠家后得知，上述兩處出現(xiàn)的油污和漂浮物屬于異?，F(xiàn)象，該油污和絮狀漂浮物也正是M2 異常硅片進刀面的異常區(qū)域的污染來源。

4)清洗劑：主要成分是活性劑、螯合劑、堿、添加劑等，主要作用是去除油脂、顆粒粉塵、金屬離子等。磷有較好的清洗作用，會作為添加劑的成分。測試結果顯示，雜質中含有磷酸鹽、磷酸二氫鹽、焦磷酸鹽、硅酸鹽，而粘棒膠、切割液、脫膠劑中均不含磷元素，因此認為磷酸鹽的殘留主要來源于清洗環(huán)節(jié)中的清洗劑。另外，硅酸鹽的產生主要在清洗環(huán)節(jié)，硅片表面有信號檢出，說明清洗液有殘留。

生產數據顯示，進刀面的異常占比高，測試顯示有粘棒膠殘留，因此觀察清洗環(huán)節(jié)，發(fā)現(xiàn)進刀面在清洗花籃的最下面，下方的進刀面容易夾液、掛液，從而易造成清洗殘留。

綜上所述，砂漿罐中的油污漂浮、廢水池中絮狀物漂浮是M2 異常硅片進刀面的異常區(qū)域的污染來源。測試出的有機硅信號是切割液中消泡劑里的硅油產生的。進刀面的異常占比高，一方面是因為膠的殘留，另一方面是因為進刀面在清洗花籃的最下面，容易夾液、掛液，從而易造成清洗殘留。測試結果中顯示有磷酸鹽、磷酸二氫鹽、焦磷酸鹽、硅酸鹽信號，這主要是清洗液殘留；碳酸鈣主要是粘棒膠殘留。

圖8 砂漿罐設備Fig. 8 The image of mortar tank equipment

圖9 廢水池Fig. 9 The image of waste water pool

5 建議與改善措施

1)在硅片生產過程中，需要檢查切割液是否有分層，以及其是否存在因分散不好而呈絮狀的異?，F(xiàn)象。在確認目前使用的切割液合格后，檢查砂漿罐是否按要求進行清洗，并徹底清洗砂漿罐，以降低對硅片的污染。

2)進刀面的異常占比高，建議優(yōu)化進刀面清洗方法，防止花籃出槽時夾液、掛液的現(xiàn)象。

3)測試結果中發(fā)現(xiàn)磷酸鹽、磷酸二氫鹽、焦磷酸鹽、硅酸鹽殘留，因此，一方面，需要在進料檢驗時抽測監(jiān)控清洗劑的成分，確認產品質量與出廠報告的一致性；另一方面，需要把控清洗劑與切片工藝的匹配性，解決清洗劑殘留問題。

6 結論

本文針對單晶硅片在制絨后出現(xiàn)白斑及臟污的現(xiàn)象進行了實驗分析，得出以下結論：

1)異常出現(xiàn)在進刀面的占比高，一方面是因為進刀面在清洗花籃的最下面，硅片在出槽時易夾液、掛液，易造成清洗殘留；另一方面，粘棒膠通過金剛線帶入硅片表面，但后續(xù)工序中難以清洗干凈，從而導致殘留。

2)M2 異常硅片進刀面的大片灰白狀物質是有機硅類物質附著、粘膠導致，有機硅的信號是切割液中消泡劑里的硅油產生的。砂漿罐中的油污漂浮、廢水池中絮狀物漂浮是M2 異常硅片進刀面中異常區(qū)域的污染來源。

3)M2 異常硅片和157.4 mm 異常硅片其他異常區(qū)域的小片亮白、灰白狀物質主要是磷酸鹽、硅酸鹽殘留?？紤]粘棒膠、切割液、脫膠劑中沒有磷元素，認為磷酸鹽的殘留主要來源于清洗劑。硅酸鹽的產生主要在清洗環(huán)節(jié)，異常來源也是清洗劑有殘留。