不同消解方式對ICP-MS測定蜂蜜中礦質元素的影響

高艾英 于洋

摘 要：為研究不同消解方法對蜂蜜中礦物質元素測定的影響，找到適用于蜂蜜的最佳前處理方法，本文分別采用濕法消解、干法消解和微波消解3種方式對蜂蜜進行預處理，于電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）優(yōu)化條件下，測定16種標準元素物質的加標回收率。結果表明，3種消解方法的測定結果均處于參考范圍內，其中微波消解法消解最徹底，回收率基本處于99.17%～109.38%;濕法消解處理中，As、Pb、Zn和Ca元素回收率與微波消解方式相比無明顯差異，且Mg的回收率高于微波消解，其余元素回收率處91.6%～103.8%;干法消解回收率效果最差，與其他兩種消解方式回收差異明顯。綜合比較來看，微波消解是最適用于蜂蜜樣品的預處理方式。

關鍵詞：蜂蜜;微波消解;干法消解;濕法消解;ICP-MS

Abstract：In order to study the influence of different digestion methods on the determination of mineral elements in honey and find the best pretreatment method for honey， this study used wet digestion， dry digestion and microwave digestion to pretreat honey respectively. Under the optimized condition of ICP-MS， the recovery of 16 standard elements was determined. The results showed that the results of the three digestion methods were in the reference range， among which microwave digestion was the most thorough， and the recovery rate was basically 99.17%～109.38%; in the wet digestion， the recovery rates of as， Pb， Zn and Ca were no significant difference compared with microwave digestion， and the recovery rate of Mg was higher than that of microwave digestion， and the recovery rate of other elements was 91.6%～103.8%; the dry digestion was 91.6%～103.8% The recovery effect is the worst， and the recovery difference is obvious with the other two digestion methods. Microwave digestion is the most suitable pretreatment method for honey samples.

Key words：Honey; Microwave digestion; Dry digestion; Wet digestion; ICP-MS

我國蜜蜂養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)已有2 000多年的歷史，蜂蜜產(chǎn)量巨大，且出口量可觀。蜂蜜作為一種優(yōu)質的天然營養(yǎng)品，營養(yǎng)價值全面，含有多種對人體有益的功能性物質，如人體所需的氨基酸、維生素B、維生素D、維生素E等以及鉀、鐵、鈣、鈉、鎂等礦物質元素[1-3]，其保健功能與藥用價值得到廣泛認可。其中，礦物質作為人體的重要組成物質，具有維持機體正常運作的生理功能，不能在體內自行合成，必需通過外界飲食攝入，然而過多或過少的攝入量都會導致身體出現(xiàn)機能紊亂[4]，如鈉元素攝入含量不足，會出現(xiàn)眩暈、低血壓、脈搏加快等癥狀，而攝入過多則會導致消腫、高血壓、腎病等中毒病癥[5];同時過高或過低的鉀元素含量都會導致人體心跳過快、心律不齊[6]，因而礦物質含量在一定程度上決定著人體機能的運作狀況。

許多學者對蜂蜜中的礦物質成分進行了相關研究，袁曉宇[7]、程慶龍等[8]、廖曉鵬等[9]、薛雨等[10]分別用火焰原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）對不同種類蜂蜜中的鉀、鈉、鈣、鐵、鋅等一系列對人體有益的元素以及鉻、砷、鎘、鉛等對人體有害的元素進行測定，以鑒定蜂蜜中所含的礦物質元素種類及含量。由于蜂蜜中所含元素種類較多，原子吸收法所需的儀器測定背景值要求較高，每次鑒定的元素種類有限，分析速度慢;電感耦合等離子體發(fā)射光譜譜線干擾較多，檢出限較高[11];而電感耦合等離子體質譜法能有效避免以上兩種檢測方法的弊端，靈敏度高、分析速度快且抗干擾能力強，可同時測定多種元素，適用于多種元素準確高效的測定，在食品元素測定中得到廣泛應用，袁靜等[12]利用

ICP-MS準確測定了水產(chǎn)品中13種元素的含量;李百靈等[13]使用ICP-MS測定了大米中的元素種類分布及含量，并于ICP-AES法進行了比較。目前應用于元素測定的前處理方法主要包含濕法消解、干法消解以及微波消解[14-16]，這3種方式在不同樣品種類元素的消解過程中所發(fā)揮的功效存在一定差異，因而會影響儀器測定的最終結果。本研究利用電感耦合等離子體質譜法以加標回收方式測定蜂蜜中的金屬元素含量，以回收率為指標衡量適用于蜂蜜的最佳消解方法，并對比分析得出它們各自的優(yōu)缺點。

1 材料與方法

1.1 試劑與設備

本研究以棗莊養(yǎng)蜂場的棗花蜜為主要原料，其他所用試劑與儀器設備見表1。

1.2 ICP-MS工作條件

ICP-MS儀器分析前使用調諧液調試儀器，優(yōu)化工作參數(shù)，具體儀器參數(shù)見表2。

1.3 標準曲線的測定

將多元素混合標準貯備液用超純水逐級稀釋配成梯度為10、20、40、80 μg·mL-1和100 μg·mL-1濃度的混合標準工作液，測定待測元素的信號響應值，以待測元素濃度為橫坐標，待測元素與元素響應信號值的比值為縱坐標，繪制標準曲線。

1.4 實驗步驟

1.4.1 稱樣

①濕法消解樣品組、干法消解樣品組。每份樣品稱取蜂蜜0.5 g（精確至0.1 mg）。②微波消解樣品組：每份樣品稱取蜂蜜0.2 g（精確至0.1 mg）。③加標回收組。于不同消解方式的樣品組中添加2.5 mL濃度為100 μg·mL-1的多元素混合標準溶液，即最終定容至50 mL的加標組消解溶液中加標元素濃度為5 μg·mL-1。

1.4.2 消解方式

消解方法參照GB 5009.268-2016[17]進行測定。

（1）濕法消解。稱取樣品于消解罐中，加入8 mL硝酸，在電熱板上按照140、160、180 ℃的溫度梯度緩慢加熱消解，加熱至有大量白煙冒出，直至溶液剩余1 mL左右，呈無色或淡黃色為止。冷卻后用超純水定容到50 mL，搖勻待測，同時做空白試驗和平行實驗各兩組。

（2）干法消解。稱取樣品于坩堝中，加2 mL硝酸在電熱板上用小火緩慢加熱消解，樣品炭化至無煙且呈黑色蜂窩狀。然后將炭化后的樣品放入馬弗爐內于500 ℃下灰化6 h，至樣品呈白色灰燼狀態(tài)。冷卻后用超純水定容到50 mL，搖勻待測，同時做空白試驗和平行實驗各兩組。

（3）微波消解。稱取樣品于微波消解罐中，加8 mL硝酸，置于加熱板上140 ℃預消解60 min，然后旋緊消解罐蓋，于微波消解儀中按照表3中設定的程序升溫消解。消解完成后，置于加熱板140 ℃趕酸，趕至樣品剩余大約1 mL，用超純水定容到50 mL，搖勻待測，同時做空白試驗和平行實驗各兩組。

1.4.3 上機測定

按照表2所設定的ICP-MS工作參數(shù)設置儀器，測定待測元素信號響應值，根據(jù)標準曲線計算得到樣品組消解液中待測元素濃度（c1）以及加標回收組樣品中待測元素濃度（c2）。按照公式（1）計算回收率（%）。

2 結果與分析

不同消解方式處理蜂蜜樣品加標回收率數(shù)據(jù)如表4所示，3種不同消解方式的預處理樣品中，各元素R2均大于0.996，大部分測定元素以微波消解法處理方式回收率最高，濕法消解次之，干法消解效果最差。微波消解法所測元素除Cd、Ni兩種元素回收率低于100%以外，其余元素回收率均處于100.88%～109.38%范圍內，Al元素回收率高;濕法樣品消解較徹底，其中As、Pb、Zn和Ca元素的回收率與微波消解方式處理的樣品差異不大，且Mg的回收率高于微波消解，整體元素回收率處于91.6%～110.5%范圍內;干法消解方式回收率處于81.92%～105.02%范圍內，Cu的回收率最低，僅為81.92%，與其他兩種方式相比，分別差17.98%、19.44%，這可能是由于碳化過程中會產(chǎn)生噴濺并揮發(fā)大量煙霧，以及樣品的轉移次數(shù)相對較多，進而導致較大的樣品損失，對于樣品元素的測定會產(chǎn)生較大誤差。

3種消解方式的加標回收率區(qū)間分布如圖1所示，在80%～95%的回收率區(qū)間內，微波消解樣品組無元素分布，濕法樣品組中有12.5%的元素的加標回收率分布于該區(qū)段，而干法樣品組元素分布高達50%;在95%～105%回收率范圍內，微波消解法的元素比為37.5%、濕法消解為56.25%、干法消解為43.75%，且結合表1數(shù)據(jù)可知該范圍內干法消解的回收率主要集中于前半段;在105%～110%回收率范圍內，微波消解法的分布比與其他兩種方式的差異較大，分別是濕法和干法的2倍與10倍。

3 討論與結論

整體來講，3種消解方式的回收率排序與孫長霞等[18]的研究結果相似，該學者通過3種消解方式處理蒲公英并測定其元素含量，最終結論為微波消解方式明顯優(yōu)于濕法消解和干法消解，但與陸美斌等[19]、陳昌等[20]的研究結果具有差異，陸美斌等人通過微波消解與濕法消解兩種方式對谷物中的礦物質元素進行測定，其結果表明兩種方式無明顯差異，而陳昌的研究結果表明，干法消解在測定紫菜中鋁元素的含量時效果優(yōu)于濕法消解，以上研究結果的差異可能是由待測物質以及元素類別的不同或是儀器測定方法的不同所導致。結合本次研究數(shù)據(jù)，因而可認為微波消解方式更適用于ICP-MS法測定蜂蜜中的礦物質元素，同時樣品于消解罐中密閉消解，樣品和試劑用量少，耗時短，自動化程度高，消解徹底，安全環(huán)保，耗時短;對濕法消解而言，回收率相對較高，但試劑、時間和人力消耗多，且為敞開式消解，高溫及產(chǎn)生的大量酸霧危害環(huán)境與健康。

通過對蜂蜜這一樣品進行3種方式的預處理消解，以回收率為指標衡量適用于蜂蜜的最佳消解方式，最終數(shù)據(jù)表明，ICP-MS測定法中微波消解的蜂蜜樣品中各元素的回收率基本處于99.17%～109.38%范圍內，消解效果好且消解后的樣品狀態(tài)佳，因而可認為微波消解法是最適用于蜂蜜樣品的前處理方式。

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