微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定海蝦、帶魚中15種稀土元素

林維維

摘 要：研究建立微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測(cè)定海蝦、帶魚中15種稀土元素的方法。海蝦、帶魚樣品經(jīng)硝酸微波消解后用ICP-MS測(cè)定。結(jié)果表明，海蝦、帶魚中15種稀土元素的檢出限15.69～30.23 ng·L-1，相關(guān)系數(shù)0.999 0～1.000 0，精密度2.3%～7.7%，回收率在93.9%～108.6%。此法準(zhǔn)確度高、檢出限低，適用于海蝦、帶魚中15種稀土元素測(cè)定研究。

關(guān)鍵詞：微波消解;電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;海蝦;帶魚;稀土元素

Abstract：A microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） method was developed for the determination of 15 rare earth elements in shrimp and ribbonfish. The samples of shrimp and ribbonfish were digested by nitric acid in microwave and then determined by ICP-MS. The results showed that the detection limit of rare earth elements was 15.69～30.23 ng·L， the correlation coefficient was 0.999 0～1.000 0， the precision was 2.3%～7.7%， and the recovery was 93.9%～108.6%. This method was simple， rapid， accurate and fitting to the determination of rare earth elements in shrimp and ribbonfish.

Key words：Microwave digestion; ICP-MS; Shrimp; Ribbonfish; Rare earth elements

稀土元素是La-Lu（57-71）和Y（39），第ⅢB族元素的統(tǒng)稱，屬于典型的金屬元素類別，化學(xué)性質(zhì)活潑，活潑性由La-Lu（57-71）逐步減少。由于稀土元素用量較少，作用較大，是提高科學(xué)技術(shù)含量、產(chǎn)品構(gòu)造、行業(yè)技術(shù)水平的重要材料，因此廣泛被用于醫(yī)療、軍事、工業(yè)等領(lǐng)域。但稀土元素會(huì)在人和動(dòng)物體內(nèi)的肝、骨中聚積，較難從體內(nèi)排出[1-2]。研究表明，每天按體重以2 mg·kg-1的低劑量的La（NO3）3·6H2O（硝酸鑭）來(lái)喂養(yǎng)大老鼠，6個(gè)月后對(duì)該老鼠進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)低劑量的硝酸鑭在骨中蓄積，從而引起骨微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[3]。因此稀土中毒成為食品安全的新研究方向。海蝦、帶魚具有滋補(bǔ)、通乳、增強(qiáng)免疫力等作用，是人們餐桌上的佳肴。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）檢測(cè)海蝦、帶魚中15種稀土元素的含量，對(duì)研究海產(chǎn)品的食用安全性提供了一定的數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品

海蝦、帶魚購(gòu)自桂林市沃爾瑪超市，于105 ℃干燥4 h，經(jīng)攪拌機(jī)粉碎成粗顆粒，備用。

1.2 試劑與儀器

試劑。濃硝酸、30%過(guò)氧化氫，優(yōu)級(jí)純;質(zhì)譜調(diào)諧液：由Thermo Fisher公司生產(chǎn);Re單標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、Rh單標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為1 000 μg·mL-1，由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn);La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 μg·mL-1，由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心的稀土生產(chǎn)。用HNO3（2%）逐級(jí)稀釋上述稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液至需要使用的濃度。內(nèi)標(biāo)溶液是用硝酸溶液（2%）逐級(jí)稀釋Re、Rh單標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 μg·L-1的混合溶液。

儀器。ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：型號(hào)iCAP Q，由Thermo Fisher公司生產(chǎn);微波消解儀：MARS6型，配恒溫加熱板，由CEM公司生產(chǎn);超純水系統(tǒng)：Milli-Q型，由Millipore公司生產(chǎn);電子分析天平：AB304-S型，由METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

精確稱量0.5 g經(jīng)粉碎后的海蝦、帶魚，將樣品放于消解管中，加入1.2的硝酸8 mL和過(guò)氧化氫2 mL，蓋上內(nèi)蓋后隔夜放置，第2 d放入微波消解儀中，按照下列程序進(jìn)行微波消解：室溫至105 ℃，升溫時(shí)間15 min，持續(xù)時(shí)間5 min;105 ℃至150 ℃，升溫時(shí)間10 min，保持時(shí)間5 min;150 ℃至190 ℃，升溫時(shí)間5 min，持續(xù)時(shí)間25 min。等消解管冷卻從消解儀中取出，放在恒溫加熱板上130 ℃趕酸，待消解管中的液體剩余為1 mL左右，將該溶液轉(zhuǎn)移至塑料容量瓶中，定容到25 mL，并做試劑空白。

用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)ICP-MS的工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，使儀器分辨率、靈敏度、氧化物、雙電荷等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最佳，儀器工作參數(shù)如表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 基體效應(yīng)及其校正

ICP-MS在檢測(cè)15種稀土元素時(shí)會(huì)產(chǎn)生基體效應(yīng)，產(chǎn)生的原因是試樣會(huì)在測(cè)量過(guò)程受到基體對(duì)分析線的抑制或增強(qiáng)作用，從而形成光譜干擾效應(yīng)。通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)元素，降低基體的濃度，監(jiān)測(cè)檢驗(yàn)過(guò)程中基體產(chǎn)生漂移信號(hào)并進(jìn)行相應(yīng)的校正。本次檢驗(yàn)采用濃度為10 ng·mL-1的 Re、Rh混合內(nèi)標(biāo)，使用三通管同試樣同時(shí)加入進(jìn)行監(jiān)測(cè)和校正。

2.2 質(zhì)譜干擾

質(zhì)譜干擾是ICP-MS檢驗(yàn)中常見(jiàn)的也是較為嚴(yán)重的干擾，質(zhì)譜干擾有多原子干擾、同量異位數(shù)干擾、難熔氧化物干擾和雙電荷離子干擾。本實(shí)驗(yàn)采用氦氣作為碰撞氣的反應(yīng)池，使用動(dòng)能消除（即KED）模式來(lái)消除測(cè)定15種稀土元素時(shí)可能產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。其原理是質(zhì)譜干擾離子比待測(cè)的分析物離子的直徑大，當(dāng)質(zhì)譜干擾離子通過(guò)加入氦氣的碰撞反應(yīng)池時(shí)會(huì)損失能量，運(yùn)用KED模式用一個(gè)截止電壓阻止質(zhì)譜干擾離子離開(kāi)碰撞池，從而被達(dá)到消除復(fù)雜基體樣品的質(zhì)譜干擾[4-5]。

2.3 方法的檢出限、精密度、回收率及樣品測(cè)定結(jié)果

運(yùn)用ICP-MS測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，得到15種稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。連續(xù)測(cè)量11次試劑空白溶液，按照檢出限的相關(guān)公式（測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對(duì)應(yīng)的濃度）算出相應(yīng)的稀土元素的檢出限。做相關(guān)回收實(shí)驗(yàn)：海蝦、帶魚測(cè)定樣品中加入一定已知量的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，得出回收率。方法精密度：將6份海蝦、帶魚樣品進(jìn)行平行測(cè)定，得到方法的精密度，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的海蝦、帶魚中稀土元素的含量差異不大，其中有7種稀土元素（La、Ce、Pr、Eu、Tb、Er、Tm）的含量均在0.398 mg·kg-1以下，含量最高是帶魚中的Lu元素（0.433 mg·kg-1），而Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Yb均未檢出，Ho在海蝦中未檢出，Ho在帶魚中檢測(cè)值為0.199 mg·kg-1。以上數(shù)據(jù)表明海蝦、帶魚中稀土含量比較低，這對(duì)研究海蝦、帶魚等海產(chǎn)品的食用安全性提供了一定的數(shù)據(jù)支持。

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，15種稀土元素的檢出限在15.69～30.23 ng·L-1，方法精密度2.3%～7.7%范圍內(nèi)，回收率在93.9%～108.6%范圍內(nèi)。本法具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確性良好等優(yōu)點(diǎn)，適合于海蝦、帶魚中15中稀土元素的分析檢測(cè)。

參考文獻(xiàn)：

[1]曾江萍，吳良英，吳彥濤，等.微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定桃中稀土元素及其分布[J].廣東微量元素科學(xué)，2015，22（1）：1-6.

[2]方 燕，呂月賓，王炳旭.ICP-MS法同時(shí)測(cè)定水源水中17種稀土元素[J].城鎮(zhèn)供水，2013（5）：39-40.

[3]郝利銘，姜文華，董智勇，等.混合稀土常樂(lè)對(duì)腎臟超微結(jié)構(gòu)的影響[J].陜西醫(yī)學(xué)雜志，2006（7）：771-772，913.

[4]蔡江帆，王志洪.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法同時(shí)測(cè)定紫菜中16種稀土元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2017，7（3）：19-24.

[5]馮先進(jìn)，屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）最新應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2011，1（1）：46-52.