糕點中酸價檢測的不確定度評定

王振華

摘 要：依據(jù)GB 5009.229-2016第二法冷溶劑自動電位滴定法，確定糕點中酸價測定的不確定度來源，建立不確定度評定方法，計算各分量的相對標準不確定度，測得擴展不確定度為U=0.042 mg·g-1。糕點酸價測定中測量重復性及樣品的不均勻性是產(chǎn)生不確定度的主要來源。

關鍵詞：不確定度;酸價;糕點

Abstract：According to GB 5009.229-2016 Article ⅡCold Solvent Automatic Potentiometric Titration ， the study aims to determine the sources of uncertainty in the acid value determination in pastry， and to establish an evaluation method of uncertainty to provide the basis for the accuracy and reliability of the test results. the relative standard uncertainty of each component was calculated. The measured expanded uncertainty was U=0.042 mg·g-1. The main source of uncertainty in the determination of acid value in pastry is measurement repeatability and non-uniformity of samples.

Key words：Uncertainty; Acid value; Pastry

因為生活節(jié)奏的加快，生活水平的提升，糕點在人們生活中占據(jù)著舉足輕重的地位。酸價是糕點檢測中的高風險檢驗項目，糕點中脂肪的質(zhì)量可由酸價直接表現(xiàn)出來，酸價值越小，則表明糕點的質(zhì)量越好[1]。GB 7099-2015中明確規(guī)定了酸價不得大于5 mg·g-1[2]，但當酸價過高時，會使人感覺腸胃不適，導致腹痛、腹瀉等疾病，還會對肝臟等器官造成損害，對人們的身體健康造成危害[3]。

GB 5009.229-2016中闡述了酸價的3種檢驗方法：第一法和第三法適用于食用油脂樣品的檢測;第二法為冷溶劑自動電位滴定法，除適用于食用油脂樣品的檢測外，還可用于含油食品中油脂的檢測[4]。糕點中不確定度的評定依照第二法開展進行評估。

不確定度常用來表示實測值與真實值的偏離程度，值越小越接近，值越大越遠離[5];它也是評價檢測結(jié)果非常重要的指標[6]，不但能反映出檢測水平的高低，而且能增加檢測結(jié)果的判定可靠性[7-8]，同時也增強了測量結(jié)果之間的可比性[9]，最終影響到檢驗樣品是否合格的判定[10]。為更好地評價檢測結(jié)果，有必要進行不確定度評定，目前對食用油中酸價測定不確定度評定的報道較多[11]，在眾多文獻資料中未見到糕點中酸價不確定度的報道。本試驗通過建立糕點中酸價的評定方法，為檢測人員提供參考，同時提供一種質(zhì)量監(jiān)督手段[12-14]，以提高測定結(jié)果的可靠性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

優(yōu)點小米蒸切塊蛋糕（原味）：漯河優(yōu)點食品有限公司;石油醚、異丙醇：天津市富宇精細化工有限公司;無水乙醚、氫氧化鉀：天津市科密歐化學試劑有限公司;酚酞（C20H14O4）：天津市風船化學試劑科技有限公司;鄰苯二甲酸氫鉀（工作基準試劑）：天津市永大化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

T960自動電位滴定儀：濟南海能儀器股份有限公司;ML204T/02分析天平：梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;FCL6-20旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：山東海能科學儀器有限公司;10 mL滴定管：德國witeg;FP3010食品加工機：德國博朗。

1.3 樣品處理及測定

糕點中油脂的提取及其檢測方法見GB 5009.229-2016第二法。自動電位滴定儀工作參數(shù)見表1。

2 測量不確定度

2.1 建立數(shù)學模型

2.1.1 食品中酸價含量的數(shù)學模型

2.1.2 相對標準不確定度

3 結(jié)果與分析

3.1 糕點不均勻性帶入的不確定度分量urel（樣）

因為糕點中不同部位、不同個體包裝中酸價含量差異都較大，所以糕點樣品不均勻性引入的不確定度分量應該在考慮范圍內(nèi)。制備過程主要包括四分法取樣、縮分、粉碎等，制備得到6個糕點試樣，分別按照標準測定酸價含量，測定結(jié)果見表2。

3.2 測量重復性帶入的不確定度分量urel（XAV）

選取6個糕點試樣中酸價含量適中的試樣5進行平行測定，測量結(jié)果見表3。

3.3 糕點試樣稱量過程帶入的不確定度分量urel（稱量）

糕點試樣稱量會帶入兩部分分量，一部分為稱量重復性（已包含在測量重復性中）、另一部分為天平示值誤差，故只考慮天平帶入的分量。天平示值誤差檢定為0.5 mg（k（稱量）=）。

糕點試樣稱樣量為10 g，則相對標準不確定度為urel（稱量）=0.000 288 7/10=0.000 028 87。

3.4 自動電位滴定儀帶入的不確定度分量urel（儀）

查閱檢定證書，可得擴展不確定度為U=0.02 mv（k=2），在測試電位為880 mv，則相對標準不確定度為：

3.5 標準滴定溶液配制過程帶入的不確定度分量urel（標）

3.5.1 鄰苯二甲酸氫鉀純度P引入的相對標準不確定度urel（p）

鄰苯二甲酸氫鉀是KOH溶液標定時使用的基準物質(zhì)，純度范圍是：99.95%～100.05%，則純度為P=1±0.000 5，其區(qū)間半寬度αP=0.000 5，服從均勻分布，可得包含因子kP=。標準不確定度為：

3.5.2 稱量帶入的不確定度分量urel（m）

（1）對鄰苯二甲酸氫鉀進行8次重復性稱量，結(jié)果見表4。

3.5.3 移取過程帶入的不確定度分量urel（v50）

配置鄰苯二甲酸氫鉀時，需要移取50 mL的無CO2的蒸餾水，移液管允許誤差為0.025 mL（校準證書），按三角分布計算kv50=，uv50=0.025/=0.010 21，則相對標準不確定度為：

3.5.4 氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定過程產(chǎn)生的相對標準不確定度urel（v25）

標定時使用滴定管（25 mL）的允許誤差為0.031 mL，按三角分布進行計算，uv25=0.031/=0.012 66，相對標準不確定度為：

3.5.5 標定重復性帶入的不確定度分量urel（rep）

標定時采取2人8平行，所得數(shù)據(jù)結(jié)果見表5。

3.6 合成標準不確定度及擴展不確定度

4 結(jié)論

糕點中酸價最終不確定度U=0.042 mg·g-1，XAV=（1.6±0.042）mg·g-1。根據(jù)不確定度各分量占比，測量重復性、樣品的不均勻性占比最大是最大影響因素。

測量重復性主要有實驗人員操作、儀器波動、移液器移液和天平稱樣等重復性過程產(chǎn)生，可通過增加平行樣的測定次數(shù)，使用檢定合格的分析天平和玻璃量器，嚴格遵守實驗操作步驟和儀器操作規(guī)程，以降低其引入的不確定度[15]。樣品的不均勻性主要是由糕點類樣品的特殊性質(zhì)決定的，可通過增大抽樣數(shù)量、多次四分法來降低其帶入的不確定度分量。

在實際檢驗檢測工作中，檢驗人員應當根據(jù)實驗室的具體條件和儀器設備，尋找在檢驗檢測過程中造成可疑結(jié)果的主要因素，可通過增加實驗人員操作的熟練程度，使用檢定合格的儀器設備和玻璃量器，嚴格遵守實驗操作步驟和儀器的操作規(guī)程，以降低其引入的不確定度。不確定度及主要影響步驟可以為內(nèi)部控制、能力驗證等提供內(nèi)部質(zhì)控手段[16-17]，為檢驗結(jié)果的可靠性提供依據(jù)。

參考文獻：

[1]陳丹萍，陳彩彥，楊富春.食用植物油中酸價測量結(jié)果的不確定度評估[J].廣州化工，2011，39（9）：126-127，134.

[2]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.GB 7099-2015食品安全國家標準糕點、面包[S].北京：中國標準出版社，2015.

[3]李江紅.食用植物油中酸價測量結(jié)果的不確定度評估研究[J].現(xiàn)代食品，2017（2）：67-68.

[4]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會.

GB 5009.229-2016 食品安全國家標準 食品中酸價的測定[S].北京：中國標準出版社，2016.

[5]Cox M G，Siebert B R L.The use of a Monte Carlo method for evaluating uncertainty and expanded uncertainty[J].Metrologia，2006，43（4）：S178.

[6]羅泰軍，劉兆霖.對測量有色復合油油脂酸價時不確定度的研究[J].當代醫(yī)藥論叢，2015，13（13）：178-179.

[7]Rubino M，Milin S，Onofrio A，et al.Measure-ment of δ13 C values of soil amino acids by GC–C–IRMS using trimethylsilylation： a critical assessment[J].Isotopes Environ Health Study，2014，50（4）：1-15.

[8]秦楚君，孫文佳，汪廷彩，等.白蘭地中酒精度測量的不確定度評定[J].食品安全質(zhì)量檢測學報，2019，10（13）：4170-4173.

[9]趙建勇，米曉麗.冷溶劑指示劑滴定法測定葵花籽油中酸價不確定度評價[J].廣州化工，2017，45（16）：131-133.

[10]Hall B D.Monte Carlo uncertainty calculations with small-sample estimates of complex quantities[J].Metrologia，2006，43（43）：220.

[11]張 晶，鐘宏星，曾史俊，等.食品中油脂的酸價的不確定度的分析[J].食品安全質(zhì)量檢測學報，2018，9（21）：5570-5575.

[12]陳 睿，束 彤，馬明芳，等.GPC-GC/MS法測定食用油中17種鄰苯二甲酸酯的方法及其不確定度評估[J].化學通報，2014，77（5）：477-480.

[13]Gabriela K S，?rpád A.Distribution of pesticide residues in soil and uncertainty of sampling[J].Journal of Environmental Science & Health.part.b Pesticides Food Contaminants & Agricultural Wastes，2017，52（8）：557-563.

[14]譚秀慧，楊洪生，任 娣，等.GFAAS法和ICP-MS法測定水產(chǎn)品中鉛含量的不確定度評定[J].食品研究與開發(fā)，2020，41（7）：182-187.

[15]Mercedes M F，Margarita J T，Antonia G F，et al.Determination of organochlorine compounds in human biological samples by GC-MS/MS[J].Biomedical Chromatography： BMC，2004，18（2）：102-111.

[16]Saari E，Permki P，Jalonen J.Evaluating the impact of GC operating settings on GC–FID performance for total petroleum hydrocarbon （TPH） determination[J].Microchemical Journal，94（1）：73-78.

[17]周 雪，呂 琳.滴定法測定玉米油中過氧化值的測量不確定度評定[J].現(xiàn)代食品，2019（15）：163-165.