非晶復(fù)合材料的半固態(tài)加工技術(shù)

劉軍，楊湘杰

（1.南昌大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，南昌 330031；2.江西省高性能精確成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330031）

非晶合金是通過快速凝固、氣相沉積、機(jī)械合金化或離子注入等方式，將金屬及其合金在凝固過程中還處于長程無序排列狀態(tài)的原子直接凍結(jié)，得到的內(nèi)部原子排列混亂的合金[1]。1934 年，德國科學(xué)家Kramer[2]通過氣相沉積法制備出了非晶合金薄膜，這是歷史上首次發(fā)現(xiàn)的非晶合金。1950 年Brenner 的研究[3]開啟了非晶合金的工業(yè)應(yīng)用，他利用電沉積法獲得了Ni-P 非晶合金，將其噴涂在金屬表面用作涂層材料。1960 年，Duwez[4]教授利用快速凝固技術(shù)，制備出Au-Si 非晶合金，降低了非晶制備難度，是非晶研究領(lǐng)域的重大突破，使非晶合金的制備進(jìn)入塊體非晶合金時(shí)代。在此之后研究人員相繼開發(fā)了以Pd，Zr，Al，Ti，Cu，Co 以及稀土為基本元素的塊體非晶體系，因其尺寸逐漸達(dá)到毫米級別，且具有獨(dú)特的化學(xué)物理以及力學(xué)性能，因而具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

非晶合金兼有金屬、玻璃、固體、液體的特性，在力學(xué)、磁學(xué)和化學(xué)等方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，因此非晶合金在生物領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域、體育用品、電子器件以及航空航天特種金屬等方面擁有巨大的應(yīng)用前景。在力學(xué)性能方面，非晶合金具有高強(qiáng)度、高硬度以及高彈性模量等特性，目前發(fā)現(xiàn)具有最高強(qiáng)度的是Co 基非晶合金，壓縮強(qiáng)度高達(dá)6000 MPa[5]，彈性應(yīng)變極限為2%，是晶態(tài)合金的3 倍多，因此在體育、航空、自行車等領(lǐng)域有諸多應(yīng)用。在化學(xué)性能方面，非晶材料因?yàn)闆]有晶界，在抗腐蝕能力方面表現(xiàn)優(yōu)秀，例如Cr 元素添加到Fe 基、Ni 基或者Co 基非晶合金中，對應(yīng)的非晶合金的耐腐蝕性能相對于普通不銹鋼，能提升10 000 倍[6]，因此在船舶航海領(lǐng)域，非晶合金可用于船體或海洋設(shè)備的涂層材料。在生物相容性方面，可降解的Mg 基和Ca 基非晶合金具有良好的生物相容性，可應(yīng)用于修復(fù)和移植手術(shù)，以及制造外科手術(shù)刀、人造骨頭和人造牙齒等醫(yī)學(xué)器材[7]。在磁學(xué)性能方面，F(xiàn)e 基[8]非晶合金具有軟磁性、低矯頑力和高磁導(dǎo)率、高電阻率等特性，因而Fe 基非晶材料早已應(yīng)用于制作變壓器、磁性傳感器、開關(guān)電源等設(shè)備的零件，是一種很有工業(yè)價(jià)值的節(jié)能環(huán)保材料。從以上方面來看，非晶合金具有很好的應(yīng)用前景，但是在工程應(yīng)用方面，非晶材料在具有高強(qiáng)度性能的同時(shí)，因?yàn)楦叨染钟蚧募羟行袨?，使非晶合金在不表現(xiàn)明顯塑性的情況下就會突然斷裂，脆斷表現(xiàn)已經(jīng)嚴(yán)重制約了非晶材料在結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用[9—10]。

目前改善非晶合金的塑性主要有兩類方法，其一是制備塑性非晶合金，其二是制備非晶復(fù)合材料。制備塑性非晶合金通常有以下3 種方法：①相分離法，Du[11]開發(fā)出具有雙相非晶的Zr63.8Ni16.2Cu15Al5大塊非晶，兩相的微觀硬度一軟一硬，使材料整體壓縮應(yīng)變量達(dá)到30%；② 大泊松比非晶合金體系，Johnson[12]課題組對Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5的研究就是利用大泊松比原理，其壓縮應(yīng)變達(dá)到20%，同時(shí)Lewandowski[13]的研究指出，大泊松比（大于0.31～0.32）非晶合金表現(xiàn)為斷裂韌性，小泊松比（小于0.31～0.32）顯示為斷裂脆性；③高自由體積合金，Chen 在氦氣氛圍下制備Cu-Zr-Al 非晶合金，冷卻速度更快，非晶材料的室溫塑性也更好[14]。

制備非晶復(fù)合材料方法有外部添加非晶復(fù)合材料、內(nèi)生韌性相非晶復(fù)合材料兩種，如圖1[15]所示。

圖1 非晶復(fù)合材料分類[15]Fig.1 Classification of amorphous composites

外添加法雖然一定程度上能提高材料的塑性，但存在一定的缺陷，添加粒子與非晶基底的材料通常表面潤濕性不好，界面結(jié)合力低，因而研究領(lǐng)域更多青睞于開發(fā)原位內(nèi)生非晶復(fù)合材料?？偨Y(jié)內(nèi)生非晶復(fù)合材料制備的研究成果，將內(nèi)生非晶復(fù)合材料類型分為以下幾類：①內(nèi)生納米晶/準(zhǔn)晶非晶基復(fù)合材料，比如Kim[16]通過晶化Ti40Zr29Cu8Ni7Be16中的非晶得到準(zhǔn)晶增強(qiáng)相，使材料的室溫塑性達(dá)到6%；② 內(nèi)生樹枝晶非晶基復(fù)合材料，Hays 等[17]在Vit1 合金里添加Nb 元素，成功開發(fā)出(Zr75Ti18.34Nb6.66)75(Be9Cu5Ni4)25非晶復(fù)合材料，凝固后增強(qiáng)相為樹枝晶，相較于Vit1合金，復(fù)合材料的塑性提高了6%以上；③馬氏體相變非晶復(fù)合材料，吳淵[18]通過馬氏體相變原理開發(fā)出了塑性增強(qiáng)的非晶復(fù)合材料，Zr48Cu47.5Co0.5Al4中的增強(qiáng)相B2CuZr 相在加載時(shí)會引發(fā)馬氏體相變，B2 相轉(zhuǎn)變成了B19'或者B33 的馬氏體相，從而使其拉伸總應(yīng)變最高可達(dá)19%。內(nèi)生非晶復(fù)合材料的制備方法主要為原位生成法，其制備工藝由前期的水淬、電弧熔煉真空銅模吸鑄法，發(fā)展到后來的Bridgman 定向凝固法[19]、半固態(tài)成形法[20]。文中主要介紹了半固態(tài)成形技術(shù)在非晶復(fù)合材料制備中的具體工藝以及半固態(tài)成形技術(shù)對非晶復(fù)合材料微觀組織的影響。

1 半固態(tài)成形工藝介紹

半固態(tài)成形（Semi solid forming）工藝，指的是對溫度處在液相線與固相線之間的金屬合金進(jìn)行成形的工藝。該工藝是由美國麻省理工學(xué)院的Flemings在20 世紀(jì)70 年代提出的，其團(tuán)隊(duì)對半固態(tài)合金組織的形成機(jī)制、力學(xué)行為以及成形特點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)研究，創(chuàng)立了半固態(tài)成形理論和技術(shù)[21—22]。半固態(tài)成形工藝具有許多優(yōu)點(diǎn)，與普通鑄造工藝相比，填充能力較好，成形溫度卻要低很多，可以延長模具壽命，同時(shí)可提高產(chǎn)品精度與生產(chǎn)效率，獲得綜合力學(xué)性能較好的產(chǎn)品。與塑性成形工藝相比，材料利用率高，可一次性成形復(fù)雜零件，同時(shí)半固態(tài)觸變成形可以抑制合金元素偏析，提高材料性能[23]。

半固態(tài)成形技術(shù)的分類有兩種，分別為流變成形[24]（Rheoforming）和觸變成形[25]（Thixoforming）。流變成形是在漿料冷卻到半固態(tài)溫度完成球化時(shí)直接進(jìn)行成形的工藝；觸變成形是先將坯料直接冷卻至室溫，再重新加熱到半固態(tài)溫度進(jìn)行成形的工藝。流變成形工藝中日本宇部株式會社（UBE）開發(fā)的新流變成形工藝[26]最具代表性，其具有工藝流程簡單、廢料可回收、適用范圍廣等特點(diǎn)，但是其漿料儲存和搬運(yùn)困難，因而應(yīng)用受到限制。觸變成形工藝中具有代表性的是美國Dow 公司發(fā)明的一種觸變注射技術(shù)[27]，其金屬坯料需二次加熱，能耗較高，但解決了漿料輸送問題，目前，已成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。

2 半固態(tài)成形在內(nèi)生非晶復(fù)合材料中的具體工藝

合金進(jìn)行半固態(tài)成形的前提是需要制備出半固態(tài)金屬坯料，半固態(tài)坯料或漿料的制備方法有很多，通?？梢苑譃? 類：①液相法，通過機(jī)械攪拌或電磁攪拌獲得半固態(tài)漿料，比如 AEMP 公司發(fā)明的MHD 法[28]和法國PECHINEY 公司發(fā)明的行波電磁攪拌法[29]；② 控制凝固法，通過控制凝固條件或者添加細(xì)化劑等方式制備半固態(tài)球晶坯料，比如東南大學(xué)和日本的Arest 研究所及東北大學(xué)發(fā)現(xiàn)的控制澆鑄溫度法[30]，Dobatkin 提出的在金屬液中添加細(xì)化劑，并進(jìn)行超聲波處理的超聲處理法[31]；③固相法，比如噴射沉積法[32]、應(yīng)變誘發(fā)熔化激活法（SIMA）[33]、再結(jié)晶重熔法（RAP）[34]和粉末法[35]。還有一種工藝方法稱為半固態(tài)等溫?zé)崽幚矸?，該方法不需要提前制備半固態(tài)漿料或坯料，在二次加熱的過程中直接實(shí)現(xiàn)半固態(tài)漿料組織球化的目的，其過程是直接將常規(guī)鑄錠加熱到半固態(tài)區(qū)間，保溫一段時(shí)間，后續(xù)可直接進(jìn)行半固態(tài)觸變成形，得到非枝晶組織的樣品。

非晶材料因?yàn)榫哂泻芨叩膹?qiáng)度、低抗斷裂韌性、局部剪切變形等特性，使其難以進(jìn)行冷加工，但是非晶材料在過冷液相區(qū)就擁有超塑性，并且非晶復(fù)合材料因結(jié)構(gòu)特性具有較寬的半固態(tài)溫度區(qū)間，這和半固態(tài)觸變成形具有很高的契合性。同時(shí)非晶復(fù)合材料的制備需要較高的冷卻速率，流變成形時(shí)則會遇到很多困難，例如在冷卻斜坡法中為了保證冷卻速率，斜坡上需要形成較大的過冷度，這會造成制備過程中，半固態(tài)漿料容易粘結(jié)在斜坡上，或者只能得到小塊樣品，即便在吸鑄條件下（因?yàn)槲T條件具有高冷卻速率，以及半固態(tài)漿料自身具有高黏度特性），材料在成形時(shí)也容易產(chǎn)生缺陷，因此非晶復(fù)合材料流變成形方向的研究較少。

2009 年報(bào)道了W.L.Johnson[20]研究組的成果，其介紹了一種可以直接一步成形復(fù)雜非晶復(fù)合材料零件的工藝，即通過半固態(tài)感應(yīng)鍛壓技術(shù)制備出具有顯著拉伸塑性的Zr 基BMG 基復(fù)合材料。圖2[20]為筆者制備的Zr55.3Ti24.9Nb10.8Cu6.2Be2.8（DH1）非晶復(fù)合材料的鍛壓示意圖以及其鍛壓鑄件，可見非晶復(fù)合材料在半固態(tài)鍛造條件下獲得了完好的形狀復(fù)雜的零件。該成果標(biāo)志著半固態(tài)成形真正擴(kuò)展到了塊體非晶材料領(lǐng)域。

在此之前或之后的時(shí)間里，許多研究者只是得到了半固態(tài)鑄錠或者形狀簡單的樣品，事實(shí)上加上后續(xù)的復(fù)雜成形技術(shù)才稱得上真正完成了半固態(tài)成形。這些只獲得簡單樣品的研究有很多，例如，陳光[36]將Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5非晶復(fù)合材料的鑄錠加熱到半固態(tài)區(qū)間進(jìn)行保溫，改變了復(fù)合材料的微觀組織形貌和分布，半固態(tài)處理后得到的屈服強(qiáng)度和斷裂塑性相較于鑄態(tài)合金分別提升13%和20%。同樣W.L.Johnson[37—38]采用類似工藝，對Ti-Zr-V-Cu-Be 系和Zr-Ti-Ni-Cu-Be 系的塊體非晶復(fù)合材料進(jìn)行半固態(tài)保溫處理，系統(tǒng)研究了其微觀組織和力學(xué)性能的變化，發(fā)現(xiàn)微觀組織的第二相體積分?jǐn)?shù)，以及材料的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、屈服應(yīng)變、斷裂應(yīng)變，以及彈性模量、剪切模量、斷裂韌性等性能都有所提升，體現(xiàn)出了半固態(tài)工藝的優(yōu)點(diǎn)。喬君威等[39]通過Bridgman 定向凝固的方法在不同抽拉速率下制備 Zr37.5Ti32.2Nb7.2-Cu6.1Be17.0非晶復(fù)合材料，研究抽拉速率與第二相體積分?jǐn)?shù)和力學(xué)性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，抽拉速率為l mm/s 時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能為最佳，屈服強(qiáng)度達(dá)到1385 MPa，極限斷裂強(qiáng)度為2890 MPa，塑性應(yīng)變?yōu)?8.2%?？苌衃40]課題組同樣使用Bridgman 定向凝固法制備Cu50Zr42Al8非晶復(fù)合材料，研究其拉拔速率與顯微組織之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，隨拉拔速度的增加，合金組織得到了細(xì)化。楊湘杰課題組利用半固態(tài)等溫?zé)崽幚韺ο盗芯哂胁煌琕 含量的Ti 基非晶復(fù)合材料[41]以及具有不同尺寸的塊體Ti 非晶復(fù)合材料[42]進(jìn)行了微觀組織和力學(xué)性能方面的研究。研究表明，半固態(tài)處理后Ti45Zr22Cu5Be16V12室溫壓縮塑性應(yīng)變最高達(dá)到了550%，塊體非晶合金尺寸越大，半固態(tài)處理后塑性提升越大。Mayaya[43]則通過冷卻斜坡法制備了Zr66.4Nb6.4Cu10.5Ni8.7Al8非晶復(fù)合材料，改變冷卻斜坡的角度、長度等來改變其微觀組織從而改善強(qiáng)度和塑性，其組織具有半固態(tài)結(jié)構(gòu)但是樣品很小。以上的研究涉及到觸變成形和流變成形，但是明顯觸變成形的研究成果遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于流變成形。

圖2 由Zr55.3Ti24.9Nb10.8Cu6.2Be2.8（DH1）經(jīng)半固態(tài)加工的零件[20]Fig.2 Parts made of Zr55.3Ti24.9Nb10.8Cu6.2Be2.8 (DH1) after semi-solid processing

隨著科研人員的不斷研究，半固態(tài)加工技術(shù)在非晶復(fù)合材料中的應(yīng)用越發(fā)完整。2015 年Hofmann[44]提出了一種使用非接觸式紅外熱成像法，研究半固態(tài)鍛造時(shí)塊狀金屬玻璃基復(fù)合材料（BMGMC）的加工成形過程，提出加工參數(shù)與微觀結(jié)構(gòu)具有相關(guān)性，半固態(tài)鍛造結(jié)果如圖3 和圖4 所示[44]，圖3 成果中開發(fā)了一種新的鍛造粘度值估算以及熱測量的方法，此方法也可廣泛應(yīng)用于其他制造業(yè)。圖4 中的鑄錠零件為當(dāng)前制造出的最大半固態(tài)BMGMC 零件，由其制備的網(wǎng)狀產(chǎn)品說明其可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

圖3 Ti48Zr20V12Cu5Be15 半固態(tài)加熱鑄錠在不同溫度和時(shí)間下的紅外圖像和鍛后樣品[44]Fig.3 Infrared images of ingots and samples after forging of Ti48Zr20V12Cu5Be15 in semi-solid heating at different temperatures and for different times

圖4 應(yīng)用于Ti48Zr20V12Cu5Be15 復(fù)合材料半固態(tài)鍛造技術(shù)和產(chǎn)品[44]Fig.4 Semi-solid forging technology applied to Ti48Zr20V12Cu5Be15 composite materials and products after forging

2017 年英國的James Mathew[45]對Al4.5Cu5TiB2復(fù)合材料進(jìn)行半固態(tài)鍛造，研究了材料組織和力學(xué)性能的影響。復(fù)合材料在液相率為30%時(shí)進(jìn)行半固態(tài)鍛造，結(jié)果是半固態(tài)鍛造后TiB2顆粒和Al2Cu 顆粒在復(fù)合材料中均勻分布，結(jié)合EBSD 和納米壓痕結(jié)果，表明半固態(tài)鍛造會使TiB2團(tuán)簇碎裂成顆粒，TiB2顆粒充當(dāng)了晶粒的細(xì)化劑和復(fù)合材料的增強(qiáng)劑，加上半固態(tài)處理時(shí)的動態(tài)再結(jié)晶作用，造成了晶粒細(xì)化，合金以及復(fù)合材料的硬度和彈性模量顯著增加。

2018 年瑞士的Fabian Haag[46]使用高速紅外監(jiān)測和快速掃描量熱法研究了大塊金屬玻璃在半固態(tài)澆鑄過程中的冷卻和流動情況。實(shí)驗(yàn)中使用的是Au64.25Cu11.54Ag7.41Si16.8大塊金屬玻璃，在非晶復(fù)合材料鑄造過程中，為了維持最高的冷卻速率，以及最大化處理窗口期（即熔體可以保持流動性和玻璃特性的時(shí)間），需要采用半固態(tài)鑄造進(jìn)行近凈成形，圖5[46]為制備的楔形零件。文中將半固態(tài)漿料澆鑄在楔形模具中，通過上面的技術(shù)手段追蹤得到非晶復(fù)合材料在成形過程的溫度變化歷史，從而判斷半固態(tài)澆鑄對材料的影響。文中還強(qiáng)調(diào)了高速紅外監(jiān)測和快速掃描量熱法在研究鑄造過程中的巨大潛力。

2019 年Fabian Haag[47]分別對大塊金屬玻璃合金Pd43Ni10Cu27P20和Pt57.3Cu14.6Ni5.3P22.8進(jìn)行連續(xù)鑄造研究，連續(xù)鑄造過程中成形溫度定然經(jīng)歷半固態(tài)范疇。結(jié)果表明，連續(xù)鑄造的Pd 基合金很容易生產(chǎn)出直徑10 mm，長度大于500 mm 的完全非晶態(tài)的棒；相反，Pt 基合金在鑄造過程中始終會發(fā)生結(jié)晶，即使直徑小至2 mm 的棒也是如此，如圖6[47]所示為連續(xù)鑄造的設(shè)備和鑄造模擬以及產(chǎn)品。文中通過ProCAST 模擬了連續(xù)鑄造的過程，找出Pd 基合金不結(jié)晶、Pt 基合金結(jié)晶的原因。結(jié)果表明，采用這種工業(yè)設(shè)備和參數(shù)設(shè)置，可獲得15～17 K/s 的冷卻速率，這遠(yuǎn)高于Pd基合金玻璃形成的臨界冷卻速率，但低于Pt 基合金的臨界冷卻速率，因而會形成這樣的結(jié)果。

圖5 高速紅外監(jiān)測實(shí)驗(yàn)裝置[46]Fig.5 Experimental setup for high-speed IR monitoring

圖6 BMGs 的連續(xù)鑄造[47]Fig.6 Continuous casting of BMGs

2019 年印度理工學(xué)院的Monalisa Mandal[48]研究了熱軋、半固態(tài)軋制（MRC）以及預(yù)冷軋半固態(tài)軋制（PCMRC）的Al4.5Cu5TiB2復(fù)合材料試樣在25 MPa標(biāo)稱應(yīng)力下進(jìn)行的拉伸蠕變試驗(yàn)。結(jié)果顯示在275 ℃或300 ℃溫度下，PCMRC 樣品均表現(xiàn)出最低的穩(wěn)態(tài)蠕變速率和最長的斷裂時(shí)間。這是因?yàn)槠浣M織中TiB2顆粒分布更均勻，尺寸更細(xì)，密度更大，在蠕變測試過程中形成的CuAl2析出物在亞晶粒邊界上就預(yù)先存在。

以上雖然研究重點(diǎn)不一，但是都在制備半固態(tài)坯料或漿料的同時(shí)完成了成形，其中包括鍛造、鑄造以及軋制等加工工藝，其中的研究技術(shù)路線中也包含了流變成形和觸變成形，可見半固態(tài)加工技術(shù)在非晶復(fù)合材料的成形領(lǐng)域得到了進(jìn)一步的發(fā)展。

3 半固態(tài)等溫?zé)崽幚韺Ψ蔷?fù)合材料微觀組織的影響

半固態(tài)等溫?zé)崽幚矸ㄊ鞘挂话闩髁现苯釉诎牍虘B(tài)二次加熱的過程中實(shí)現(xiàn)漿料組織球化，隨后可直接進(jìn)行半固態(tài)觸變成形，具有成形過程簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而受到關(guān)注。但是許多研究表明，不同的處理工藝其微觀組織不盡相同，提高等溫溫度或加長保溫時(shí)間都有助于枝晶的熔斷和分離，有助于原始晶體相貌向非枝晶組織轉(zhuǎn)變，在此方面，陳光課題組進(jìn)行了深入的研究。

2006 年，陳光[49]等開發(fā)了半固態(tài)等溫?zé)崽幚砉に囋诜蔷?fù)合材料中的應(yīng)用，半固態(tài)等溫?zé)崽幚砜梢允菇M織產(chǎn)生均勻分散在非晶基體中的球形晶體顆粒。球形顆?？梢杂行ё柚辜羟袔У膫鞑ゲ⒋龠M(jìn)了球晶顆粒周圍多重剪切帶的形成，同時(shí)大尺寸的粒子具有同樣的作用，并在高應(yīng)力水平下可以促進(jìn)新剪切帶成核，從而可以提高塊狀金屬玻璃復(fù)合材料的延展性和強(qiáng)度。

2007 年陳光[36]通過固態(tài)等溫?zé)崽幚淼玫脚c鑄態(tài)合金具有相同成分但不同微觀組織形貌的Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5BMG 復(fù)合材料，研究其顯微組織和力學(xué)性能變化。微觀組織如圖7 所示[36]，β相樹狀晶表現(xiàn)出發(fā)達(dá)的初級枝晶軸，其長度為20～50 μm，直徑約為1～3 μm，球形β相與樹枝狀β相的體積分?jǐn)?shù)都約為30%，但其平均直徑大得多，約為18 μm。壓縮試驗(yàn)表明，β相樹枝狀復(fù)合材料的屈服應(yīng)力、屈服點(diǎn)應(yīng)變、極限斷裂強(qiáng)度和斷裂塑性應(yīng)變分別為1208 MPa，1.78%，1757 MPa 和8.82%，但是球形β相的復(fù)合材料各參數(shù)分別對應(yīng)為1350 MPa，2.32%，1800 MPa，12%，各種性能參數(shù)都有一定提升。結(jié)果顯示性能提升主要?dú)w因于β相形態(tài)變化以及β相的尺寸差異。

圖7 Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5 非晶復(fù)合材料微觀組織[36]Fig.7 Microstructure of Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5 amorphous composites

2010 年陳光[50]通過改變半固態(tài)保溫時(shí)間研究了Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5大塊金屬玻璃基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)演變。如圖8 所示[50]，建立了保溫時(shí)間的立方根與析出β-Zr 相的當(dāng)量直徑之間的線性關(guān)系，公式為D≈K1/3t1/3，此現(xiàn)象被稱為奧斯特瓦爾德熟化。同時(shí)發(fā)現(xiàn)材料微觀組織第二相體積分?jǐn)?shù)在半固態(tài)等溫處理后有一定程度提升，是由半固態(tài)處理時(shí)冷卻速率降低導(dǎo)致的，并介紹了材料的微觀組織由樹枝晶變?yōu)榍蚓?，是因?yàn)榘牍虘B(tài)處理時(shí)發(fā)生了枝晶重熔，晶粒球化和長大這種行為是由系統(tǒng)界面自由能的最小化驅(qū)動的。

到了2012 年，陳光課題組[51]使用半固態(tài)漸進(jìn)凝固（SSPS）方法進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)半固態(tài)等溫溫度的提高也有助于非晶復(fù)合材料中球晶當(dāng)量直徑增加。因?yàn)閿U(kuò)散通量K是溫度的函數(shù)，因而得到球晶當(dāng)量直徑與保溫溫度呈線性關(guān)系，粗化規(guī)律與Arrhenius 公式K=K0exp(-Q/RT)相關(guān)。

楊湘杰課題組[41—42,52]通過不同制備方法或進(jìn)行系列成分設(shè)計(jì)以及改變鑄件塊體大小等，得到了不同塊體的TiZrVCuBe 非晶復(fù)合材料鑄件，后對其進(jìn)行半固態(tài)等溫?zé)崽幚?，研究材料的微觀組織變化和力學(xué)性能變化，半固態(tài)處理后力學(xué)性能得到提升，同時(shí)微觀組織結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律與陳光課題組得到的結(jié)果相似。結(jié)果表明Ti 基非晶復(fù)合材料在半固態(tài)等溫溫度880 ℃下進(jìn)行不同時(shí)間等溫處理，測得的動力學(xué)因子K為0.13 μm2/s，最佳的塑性提升達(dá)到83.4%，隨著樣品直徑變大（2，4，6 mm），半固態(tài)處理的最優(yōu)工藝不變，但是塑性應(yīng)變量由鑄態(tài)下的9.1%，8.1%，3.5%變?yōu)榘牍虘B(tài)處理后的14.1%，16.4%，18%，即鑄件直徑越大，半固態(tài)處理對材料塑性提升越強(qiáng)。

圖8 Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5 在鑄態(tài)與1123 K 保溫不同時(shí)間的微觀組織[50]Fig.8 Microstructure of Zr39.6Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5 at the as-cast and held at 1123 K for different times

寇生中課題組也對Zr 基非晶復(fù)合材料進(jìn)行了半固態(tài)處理實(shí)驗(yàn)，研究方向多是半固態(tài)處理對材料的非晶形成能力的影響。結(jié)果表明，半固態(tài)處理技術(shù)對非晶合金材料的組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能有很大的影響，能夠提高非晶合金的強(qiáng)度和塑性，且半固態(tài)下Zr60Cu17.5Al7.5Ni10Ti5表現(xiàn)出較好的非晶形成能力[53]。半固態(tài)溫度升高，(Zr0.55Al0.10Ni0.05Cu0.30)96Fe4BMG 復(fù)合材料的GFA 增加，延長半固態(tài)保溫時(shí)間GFA 下降[54]。

4 展望

非晶復(fù)合材料具有優(yōu)秀的力學(xué)性能，半固態(tài)工藝可以進(jìn)一步提升非晶復(fù)合材料的塑性以及其他性能，促進(jìn)和擴(kuò)大非晶復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，但是非晶復(fù)合材料在半固態(tài)加工時(shí)大部分采用的是觸變成形路線，觸變成形路線雖然在漿料輸送方面具有優(yōu)勢，但也存在不少問題：①觸變成形工藝路線相對復(fù)雜，半固態(tài)坯料的制備與二次加熱導(dǎo)致生產(chǎn)能耗高、效率低；② 二次加熱時(shí)固相率控制困難，組織整體均勻性也不能保證；③整體半固態(tài)加工變形過程中材料回收問題增加了生產(chǎn)成本；④ 漿料表面氧化問題。流變成形如果解決了材料制備工藝和成形工藝的銜接問題以及漿料儲存難題，將大大縮短生產(chǎn)流程，降低生產(chǎn)能耗。綜述的幾個(gè)對非晶復(fù)合材料進(jìn)行完整半固態(tài)成形的例子可以看到，半固態(tài)流變成形制備非晶復(fù)合材料零件是可行的，由于當(dāng)前的技術(shù)或設(shè)備限制造成相關(guān)的研究較少，今后隨著工藝開發(fā)和創(chuàng)新，只要保證冷卻速率的同時(shí)找到最合適的處理窗口期，半固態(tài)流變成形路線的工業(yè)生產(chǎn)路線將更具優(yōu)勢。