無(wú)機(jī)防滲碳自剝落涂料的制備與應(yīng)用

李玉海，常 虎，何金桂

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 沈陽(yáng) 110159)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)一些軸類(lèi)、齒輪類(lèi)零件提出了更高的技術(shù)要求，以解決存在的斷裂隱患[1]，要求這些零件表面硬度高、耐磨性好、心部有足夠的韌性等綜合力學(xué)性能，因此需要對(duì)其表面進(jìn)行滲碳處理，滲碳后會(huì)導(dǎo)致硬度增加、機(jī)加工困難等問(wèn)題[2]，為使進(jìn)行二次加工的表面不產(chǎn)生脆硬性而損傷加工刀具，局部要采取有效的保護(hù)措施，防止碳的滲入[3]，如防滲碳涂料對(duì)該部位進(jìn)行涂覆保護(hù)[4]，防滲碳的方法主要有機(jī)械加工法、鍍銅法與防滲碳涂料法[5]。但機(jī)械加工法不僅浪費(fèi)材料，且還增加了工序；鍍銅法屬于化學(xué)方法，成本高，污染環(huán)境；目前，防滲碳涂料應(yīng)用比較廣泛。防滲碳涂料存在澆注過(guò)程中易產(chǎn)生氣隙，涂層本身的導(dǎo)熱率低[6]，與基材的結(jié)合力差，涂層容易脫落，滲碳后難去除，難以適應(yīng)一些惡劣環(huán)境的情況[7]。因此研究低氣隙、高效率、低成本的水基涂料，是今后相關(guān)涂料發(fā)展的必然趨勢(shì)[8]。

本文采用廉價(jià)且環(huán)保的硼砂、玻璃粉、二氧化硅粉末、白云石粉以及水玻璃等為主要原料制備一種適應(yīng)于低碳合金鋼的防滲碳涂料。通過(guò)對(duì)涂滲碳熱處理后涂層的防滲碳效果以及涂層剝落性的分析，得到該涂層所具備的性能優(yōu)點(diǎn)。該涂層與現(xiàn)有涂層不同之處在于燒結(jié)后形成玻璃態(tài)物質(zhì)，不僅具備良好的防滲碳效果，而且自剝落性能良好。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

該防滲碳涂料制備所用到的原材料有：硼砂、二氧化硅、玻璃粉、氧化鋁、白云石粉、水玻璃等。以上藥品均購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 基材的選用與前處理

將18CrMoNi鋼材加工成40mm×15mm×5mm的試樣。先用80#砂紙打磨基材去除表面氧化物，再依次用400#、600#及800#砂紙打磨至光潔，用無(wú)水乙醇去除表面油污，烘干。

1.3 涂層的制備及滲碳實(shí)驗(yàn)

將硼砂∶玻璃粉∶二氧化硅∶氧化鋁∶白云石粉按3∶3∶1∶1.5∶1.5的質(zhì)量比例混合均勻，并將混合后的粉料置于球磨機(jī)中研磨30min，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速350 r/min；研磨后按粉料與水玻璃質(zhì)量比例2∶5混合，在電動(dòng)攪拌機(jī)中攪拌30min，轉(zhuǎn)速60r/min，在室溫下靜置2h，將制得的涂料均勻涂覆于基材表面，然后室溫干燥，在井式滲碳爐中進(jìn)行滲碳熱處理實(shí)驗(yàn)，滲碳溫度920℃，滲碳時(shí)間6h。

1.4 檢測(cè)方法

涂料形態(tài)宏觀由觀察獲得；涂料密度由涂料比重瓶測(cè)得；涂料粘度由旋轉(zhuǎn)粘度儀測(cè)得。

用FM-700型顯微硬度計(jì)(日本FUTURE-TECH公司)對(duì)基體截面硬度進(jìn)行測(cè)量，載荷力200gf，加載時(shí)間10s。用UltimaIV型X射線(xiàn)衍射(XRD)儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)對(duì)不同溫度下的涂層粉末進(jìn)行物相分析，掃描模式：連續(xù)，掃描速度10°/min，掃描范圍10°～80°。采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)(日本日立公司)對(duì)涂層截面形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料的性能表征

涂料形態(tài)為白色微濁膠體，如圖1所示。通過(guò)比重瓶測(cè)量的涂料密度為1.64g/cm3；由旋轉(zhuǎn)粘度儀測(cè)得的不同轉(zhuǎn)速下的粘度值如表1所示，粘度的平均值為261.25pas，符合涂層的使用要求。

圖1 室溫下的涂料形態(tài)

表1 不同轉(zhuǎn)速下的粘度值

2.2 涂料的固化機(jī)理

該涂料的固化劑為水玻璃，即為水玻璃系無(wú)機(jī)防滲碳涂料。液體水玻璃在空氣中吸收二氧化碳，形成無(wú)定形硅酸并逐漸干燥而固化。其固化成膜機(jī)理的反應(yīng)式，如式(1)所示[9]。

M2O·nSiO2+(2n+1)H2O→2MOH+nSi(OH)4

(1)

式中：M為堿金屬離子；n為水玻璃的模數(shù)；m為大于或等于1的自然數(shù)。

在該防滲碳涂料中，為了加速固化和提高涂膜的耐水性，加入了氧化鋁作為固化劑，因?yàn)榻饘傺趸镉不瘎┑墓餐攸c(diǎn)是顆粒細(xì)、比表面積大、能吸收水分?；谶@些特點(diǎn)使得硅酸鈉水化膜的粘結(jié)力增加，此外還伴有化學(xué)反應(yīng)的作用，式(1)中，鈉水玻璃與水發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鈉，溶液顯堿性，氧化鋁與氫氧化鈉反應(yīng)生成的偏鋁酸鈉，此外還吸收空氣中的水分和二氧化碳繼續(xù)反應(yīng)，生成不溶性涂膜，使涂層和基體之間有很高的結(jié)合力，起到保護(hù)基材的作用。

同時(shí)氧化鋁起架橋作用，將二氧化硅粒子連接起來(lái)，使原來(lái)失水后成顆粒狀的二氧化硅轉(zhuǎn)化為層狀，提高了成膜性。即涂料失水成膜后，形成了Si-O-Al-O-Si，很好的解決了Si-O-Si因?yàn)槭畷r(shí)收縮過(guò)快，網(wǎng)格塌陷導(dǎo)致成膜開(kāi)裂的問(wèn)題。

2.3 涂料的脫落性分析

用本文實(shí)驗(yàn)配方的涂料進(jìn)行防滲碳實(shí)驗(yàn)，并對(duì)熱處理后的基材進(jìn)行打磨拋光以及腐蝕處理。

圖2為試樣滲碳熱處理前后照片。

圖2 試樣滲碳熱處理前后照片

圖3為基材表面SEM照片。

圖3 基材表面的SEM照片

由圖2b和圖3b可見(jiàn)，熱處理后，被保護(hù)基體表面粘結(jié)涂層較少，即該涂料具有良好的脫落性。

本文所制備涂層的主要成分是二氧化硅，在熱加工后會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶相。結(jié)晶相的出現(xiàn)有助于冷卻過(guò)程中涂層從基體表面自行剝落，可以通過(guò)增加或減少結(jié)晶相，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)改變涂層的結(jié)晶性能和調(diào)整涂層自剝性能的目的。涂層的自剝落是由涂層材料和金屬線(xiàn)膨脹系數(shù)的差異引起的，該涂料中添加的氧化物的線(xiàn)膨脹系數(shù)如表2所示，而使用的基材的線(xiàn)膨脹系數(shù)為(9.44～15.22)×10-6/℃，即該涂層與基材的線(xiàn)膨脹系數(shù)有很大差別，在這種情況下，基體冷卻過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生極高的表面應(yīng)力，使得涂層從基體表面上剝落下來(lái)。

表2 幾種氧化物的線(xiàn)膨脹系數(shù)

2.4 防滲碳效果與保護(hù)機(jī)理分析

2.4.1 涂料的防滲碳效果分析

圖4為基材熱處理后的SEM照片，左側(cè)涂刷涂料，右側(cè)未涂刷涂料。

圖4 基材熱處理后的SEM照片

從圖4中可以看出，有涂料部分無(wú)明顯滲碳層，無(wú)涂料部分具有明顯的滲碳層，碳元素在滲碳層的含量較高，說(shuō)明該涂料具有良好的防滲碳效果。

圖5為有無(wú)涂料保護(hù)試樣熱處理后截面SEM照片。

圖5 試樣滲碳熱處理后截面SEM照片

由圖5b可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)滲碳熱處理后，無(wú)涂層試樣表面的滲層組織應(yīng)為高碳馬氏體加殘余奧氏體以及不均勻分布的粒狀碳化物，心部組織應(yīng)為低碳馬氏體。

圖6為試樣表面至心部硬度變化曲線(xiàn)。

圖6 試樣表面至心部硬度變化曲線(xiàn)

由圖6可以看出，有涂料保護(hù)的基體表面硬度平均值在425HV左右，沒(méi)有涂料保護(hù)的基體表面硬度平均值在650HV左右，結(jié)合圖5的組織變化，進(jìn)一步說(shuō)明該涂料能有效阻止碳原子的擴(kuò)散，具有良好的防滲碳效果。

2.4.2 防滲碳機(jī)理分析

該涂料中含有玻璃粉、二氧化硅、氧化鋁等物質(zhì)。其中二氧化硅是形成玻璃的主要成分，氧化硼也是玻璃的主要成分，氧化鋁屬于兩性氧化物，通常可以提高玻璃的軟化溫度和粘度，降低玻璃和涂層的熱膨脹系數(shù)[10-11]。為了進(jìn)一步研究防滲碳機(jī)理，對(duì)燒結(jié)后的粉料進(jìn)行XRD分析，圖7是TG-DSC曲線(xiàn)圖，圖8是涂料在不同溫度下的XRD圖譜。

圖7 涂層的TG-DSC曲線(xiàn)

由圖7可以看出，在90℃左右，出現(xiàn)了吸熱峰并且質(zhì)量損失嚴(yán)重，該階段涂料中的自由水幾乎全部消失。在650～850℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)小的吸熱峰，第一個(gè)吸熱峰是由白云石分解為CaCO3以及MgO和CO2所致[12]，第二個(gè)峰為CaCO3分解為CaO和CO2所致。

圖8 涂料在不同溫度下的XRD圖譜

由圖8可知，在滲碳溫度范圍內(nèi)，原料中的Al2O3和SiO2反應(yīng)，同時(shí)由白云石分解而來(lái)的MgO和Al2O3以及SiO2反應(yīng)生成Mg2Al4Si5O18，反應(yīng)式為2MgO+2Al2O3+5SiO2=Mg2Al4Si5O18，其中部分SiO2形成玻璃相，使試樣更加致密。隨著溫度達(dá)到700℃時(shí)，Mg2Al4Si5O18衍射峰消失，因?yàn)樵谠摐囟认略撐镔|(zhì)極不穩(wěn)定，發(fā)生了分解反應(yīng)，Mg2Al4Si5O18分解生成MgO、Al2O3和SiO2，玻璃相增加，此時(shí)Al2O3和SiO2單獨(dú)存在。當(dāng)溫度達(dá)到800℃時(shí)，涂層中SiO2的衍射峰增強(qiáng)，推斷是由玻璃部分晶化造成的。溫度達(dá)到920℃時(shí)，無(wú)明顯的衍射峰，此時(shí)涂層為玻璃態(tài)，大多為非晶體組織。總的來(lái)說(shuō)，涂層主要由SiO2為主的多元氧化物經(jīng)過(guò)高溫熔煉后形成的玻璃料組成，SiO2和Al2O3形成涂層的架構(gòu)，此外，其他氧化物在高溫下能在基體表面形成致密的保護(hù)層，屏蔽隔絕了活性碳原子與基體的接觸，具有良好的物理隔絕的作用。

3 結(jié)論

(1)粉料質(zhì)量比為硼砂∶玻璃粉∶二氧化硅∶氧化鋁∶白云石粉為3∶3∶1∶1.5∶1.5，粉料∶粘結(jié)劑為2∶5，該配比得到的涂層表面光滑，粘結(jié)性好。

(2)SEM檢測(cè)分析得到，該涂料在滲碳熱處理后，燒結(jié)后的涂層能夠自動(dòng)剝落且殘余較少，具有良好的自剝落性。

(3)在920℃的使用溫度下，該涂料以SiO2和Al2O3為架構(gòu)，與其它幾種高溫氧化物經(jīng)粘結(jié)劑粘合組成，高溫下在基體表面形成致密的保護(hù)層，隔絕了活性碳原子與基體的接觸，是一種熔覆屏障物理隔絕，具有良好的防滲碳效果。