釩基脫硝催化劑的研究進(jìn)展

田宇清， 高曉羽， 祁健， 劉金玉，

釩基脫硝催化劑的研究進(jìn)展

田宇清1， 高曉羽2， 祁健2， 劉金玉1，2

（1. 河北民族師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北 承德 067000； 2. 河鋼承德釩鈦新材料有限公司釩鈦技術(shù)研究所，河北 承德 067102）

氮氧化物（NO）是大氣主要污染物之一，其排放會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題并且威脅人類健康，所以控制其排放勢(shì)在必行。選擇性催化還原脫硝已經(jīng)成為世界上最成熟的脫硝技術(shù)。本文主要從催化劑的制備方法出發(fā)，詳細(xì)綜述不同方法制備的釩基脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀，并對(duì)脫硝機(jī)理進(jìn)行表述，最后對(duì)釩基脫硝催化劑的發(fā)展進(jìn)行總結(jié)和展望。

選擇性催化還原；釩基脫硝催化劑；制備方法

工業(yè)化和城市化使得人類對(duì)化石原料的需求不斷增加，隨之而來(lái)的是氮氧化物（NO）排放日益增多。NO是大氣的污染物之一，主要由一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）組成，可形成光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境問(wèn)題，嚴(yán)重影響人類的生存環(huán)境和生活質(zhì)量。

目前，NO的治理技術(shù)主要分前端防治技術(shù)和末端治理技術(shù)。前端防治技術(shù)是通過(guò)改進(jìn)燃燒技術(shù)，減少NO的生成；末端治理主要是將其分解、吸附或吸收，從而減少其排放量。前端防治技術(shù)兼具成本低，技術(shù)成熟等優(yōu)勢(shì)，可將NO濃度控制在500 mg/m3以下，但無(wú)法滿足限值區(qū)域NOx的排放要求，因此需與末端治理技術(shù)串聯(lián)應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。末端治理技術(shù)包括選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）、選擇性非催化還原（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）、氧化脫硝和活性炭吸附脫硝等，其中，SCR脫硝技術(shù)是在催化劑的作用下，NH3與NO反應(yīng)產(chǎn)生無(wú)毒無(wú)污染的N2和H2O，因其效率高、可靠性好、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)已成為世界上最成熟的脫硝技術(shù)。

1 釩基脫硝催化劑的研究進(jìn)展

脫硝催化劑的制備方法是影響其脫硝效率的關(guān)鍵因素，常用的制備方法包括：浸漬法、混合法、沉淀法、溶膠-凝膠法、離子交換法等，其中，浸漬法、沉淀法和混合法工業(yè)應(yīng)用最為廣泛。

1.1 浸漬法

浸漬法是將載體浸漬于含有活性組分的溶液，當(dāng)達(dá)到浸漬平衡后濾掉剩余液體，再進(jìn)行干燥、焙燒、活化等后處理工序，制得催化劑成品。胡小夫[1]等公開(kāi)一種高活性抗硫SCR脫硝催化劑的制備方法，該工藝采用分步浸漬法，主要制備流程包括：

（1）載體TiO2的制備；

（2）釩源浸漬液浸漬；

（3）鎢源浸漬液浸漬；

（4）干燥、焙燒。

該工藝可有效克服混捏法商用SCR脫硝催化劑大部分催化活性位點(diǎn)位于催化劑本體中且存在團(tuán)聚現(xiàn)象的問(wèn)題，催化劑活性位點(diǎn)更易暴露在催化劑表面且分布均勻。李堅(jiān)[2]等公布一種濾布負(fù)載釩鈦基催化脫硝材料的制備方法，該方法的優(yōu)勢(shì)在于將脫硝、除塵一體化，不僅節(jié)約裝置成本和占地面積，而且具有良好低溫脫硝性能，在200 ℃條件下脫硝效率達(dá)到90％。董文華[3]采用浸漬法制備V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化劑，探究鈰元素對(duì)V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑的性能影響，結(jié)合活性測(cè)試及表征方法表明焙燒溫度為500 ℃，CeO2負(fù)載量為10％時(shí)，催化劑的脫硝效率最高可達(dá)到99％。周惠[4]等以銳鈦礦TiO2和TiO2（P25）為載體制備釩鎢鈦SCR脫硝催化劑樣品。結(jié)果表明，以銳鈦礦TiO2為載體制得的催化劑在實(shí)驗(yàn)考察的48 h內(nèi)保持94%的脫硝率，具有優(yōu)良的脫硝性能。

1.2 混合法

混合法是經(jīng)機(jī)械混合兩種或兩種以上催化劑組分后再經(jīng)干燥、焙燒等操作工序制備催化劑的一種方法。許德富[5]等公開(kāi)一種板式SCR脫硝催化劑及其制備方法，該方法包括混合、老化、鋼網(wǎng)的拉伸制作、涂覆和焙燒等步驟，其優(yōu)勢(shì)在于改善催化劑的孔隙率，增強(qiáng)其粘合性和可塑性。陳宗宗[6]等提供一種高機(jī)械強(qiáng)度SCR脫硝催化劑的制備方法，由于采用半干法壓制成型工藝，增大顆粒間接觸面積的同時(shí)可形成具有一定密度和強(qiáng)度的坯體，使催化劑的機(jī)械強(qiáng)度大大提高。周全凱[7]等公開(kāi)一種可快速干燥的SCR脫硝催化劑制備方法，其采用減水劑對(duì)活性組分、成型助劑及鈦白粉的混合漿料進(jìn)行減水處理，使?jié){料在較低水的存在下也能達(dá)到良好的塑性效果，混煉后的漿料經(jīng)過(guò)擠出、成型干燥及焙燒切割后形成產(chǎn)品。與現(xiàn)有的脫硝催化劑制備方法相比，處理方法簡(jiǎn)單易行，適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 沉淀法

沉淀法是在不斷攪拌的條件下將沉淀劑加入含金屬鹽類的水溶液中，生成的沉淀物經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、干燥、焙燒，制得催化劑粉末前驅(qū)體。史榮會(huì)[7]等利用沉積沉淀法和溶膠-凝膠法聯(lián)合的技術(shù)手段，制備以介孔CeO2改性的埃洛石納米管為載體，釩酸鎂為活性組分的催化劑，經(jīng)過(guò)活性測(cè)試結(jié)果表明：在通入SO2和H2O 12 h后，NO的轉(zhuǎn)化率仍維持在97%以上。該方法的優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)沉積沉淀的手段以尿素為沉淀劑將CeO2負(fù)載到埃洛石納米管的表面，增大載體比表面積的同時(shí)可有效阻止反應(yīng)氣氛中SO2對(duì)催化劑載體和管腔內(nèi)部活性組分的腐蝕，進(jìn)而提高催化劑的耐硫性能。周霞[8]等公開(kāi)一種V2O5-WO2/TiO2-ZrO2脫硝催化劑，活性測(cè)試結(jié)果顯示脫硝催化劑具有較高的脫硝效率。鄭秋萍[11]等采用均勻沉淀法和直接沉淀法制備兩種偏鈦酸溶膠，在實(shí)驗(yàn)條件下NO脫除率最高可達(dá)88.5%。常宇鈺[12]以V2O5為活性組分，應(yīng)用共沉淀法制備Al2O3-TiO2-ZrO2復(fù)合氧化物載體，在負(fù)載5%氧化釩、載體焙燒溫度為500~600 ℃的條件下具有優(yōu)異的催化活性，最高脫硝效率可達(dá)99%，這主要是由于共沉淀法制得的載體具有較大的比表面積，活性組分的負(fù)載和分布更均勻。

2 低溫脫硝催化劑脫硝機(jī)理研究

SCR脫硝過(guò)程的核心和關(guān)鍵是脫硝催化劑，因此對(duì)催化劑的脫硝機(jī)理進(jìn)行深入研究至關(guān)重要。在目前的學(xué)術(shù)界，對(duì)于不同方法制備的催化劑對(duì)脫硝機(jī)理存在不同的爭(zhēng)議。普遍認(rèn)為存在L-H機(jī)理（Langmuir-Hinshelwood）和E-R機(jī)理（Eley-Rideal）兩類低溫SCR反應(yīng)機(jī)理。如圖1所示，L-H機(jī)理認(rèn)為反應(yīng)分子NH3和NO首先吸附在催化劑表面，NH3形成配位態(tài)的NH2、NO與NH2反應(yīng)生成NH2NO，最終NH2NO分解為N2和H2O，產(chǎn)物N2和H2O從催化劑表面脫附形成氣態(tài)分子。E-R機(jī)理則認(rèn)為NH3首先吸附在催化劑表面，同時(shí)氣態(tài)的NO被氧化產(chǎn)生NO2、NO2與NH3反應(yīng)生成NO2（NH3）2，最終NO2（NH3）2分解生成N2和H2O。

圖1 低溫SCR脫硝反應(yīng)機(jī)理

3 總結(jié)

釩鎢鈦系列催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，其制備方法主要為混合法，具有工藝流程簡(jiǎn)單、制作周期短、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)。然而，混合法制備催化劑使得大部分催化活性位點(diǎn)位于催化劑本體中且存在團(tuán)聚現(xiàn)象，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行導(dǎo)致催化劑由于活性組分高溫?zé)Y(jié)而不可逆失活。浸漬法兼具設(shè)備利用率高、生產(chǎn)效率高、活性組分在載體表面分散良好等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的煙氣沖刷使活性組分容易受到磨損，降低使用壽命。沉淀法制備釩基催化劑不僅能夠使各組分獲得理想的混合，同時(shí)使活性組分、助劑在催化劑載體上高度分散，從而提高催化劑的催化性能。但沉淀法制備過(guò)程影響催化劑性能的因素較多，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜難于控制且重現(xiàn)性差。目前開(kāi)發(fā)的SCR催化劑制備方法各有優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)，因此有待進(jìn)一步深入以及更廣范地研究催化劑的制備方法、工藝，使制備出的催化劑脫硝性能高且經(jīng)濟(jì)，以滿足國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

［1］胡小夫，汪洋，王云，等. 一種高活性抗硫的SCR脫硝催化劑及其制備方法: 中國(guó), CN 109589967 A [P]. 2019-04-09.

［2］李堅(jiān)，李春曉，田真，等. 一種濾布負(fù)載釩鈦基催化脫硝材料的制備方法: 中國(guó), CN 109759053 A[P]. 2019-05-17.

［3］董文華. 鈰元素對(duì)V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑的性能影響研究[D].廣西大學(xué), 2018.

［4］周惠，黃華存，董文華，等. V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑的制備及抗硫性能[J]. 現(xiàn)代化工, 2017, 37（9）: 114-118.

［5］許德富，于光喜，許峰，等. 一種板式SCR脫硝催化劑及其制備方式: 中國(guó), CN 103349981 A [P]. 2013-10-16.

［6］陳宗宗. 一種高機(jī)械強(qiáng)度SCR脫硝催化劑的制備方法: 中國(guó), CN 104624183 A [P]. 2015-05-20.

［7］周全凱，劉洪興，王笑衡，等. 一種可快速干燥的SCR脫硝催化劑制備方法: 中國(guó), CN 104307508 A [P]. 2015-01-28.

［8］史榮會(huì)，張楊，袁彬涵，等. 一種脫硝催化劑及其制備方法: 中國(guó), CN 109453758 A [P]. 2019-03-12.

Research Progress of Vanadium-based Denitrification Catalyst

1,2,2,1,2

(1. Department of Chemistry and Chemical Engineering,Heibei Normal University for Nationalities, Hebei Chengde 067000, China; 2.Institute of Vanadium Titanium Technology,Hegang Chengde Vanadium and Titanium New Material Co., Ltd., Hebei Chengde 067102, China)

Nitrogen oxide (NO) is one of the main pollutants in the atmosphere, the emission of NOcan cause serious environmental problems to threaten human health, it is imperative to control its emission. Selective catalytic reduction has become the most mature denitrification technology in the world.In this paper, the research status of vanadium-based denitrification catalyst was reviewed according to diverse preparation methods, and mechanism of denitrification was described. Finally, the development of vanadium-based denitrification catalyst was summarized and prospected.

selective catalytic reduction; vanadium-based denitrification catalyst; preparation method

河北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)：17272610；河北民族師范學(xué)院校級(jí)課題，項(xiàng)目編號(hào)：PT2017010。

2020-03-13

田宇清（1999-），男，河北廊坊人，研究方向：新材料。

劉金玉（1979-），女，河北承德人，講師，碩士研究生，研究方向?yàn)槟茉床牧稀?/p>

TQ032

A

1004-0935（2020）04-0378-03