遼河流域石化行業(yè)水專項治理技術(shù)前景分析

唐玉蘭，虞鯤鵬，何亞婷

開發(fā)與應(yīng)用

遼河流域石化行業(yè)水專項治理技術(shù)前景分析

唐玉蘭1，虞鯤鵬1，何亞婷2

（1. 沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168； 2. 遼寧北方環(huán)境保護有限公司，遼寧 沈陽 110000）

以水專項實施期間遼河流域的石化行業(yè)為研究對象。首先介紹了遼河流域石化行業(yè)的基本信息，隨后從“十一五”及“十二五”水專項研發(fā)關(guān)鍵技術(shù)中篩選出已通過小試中試或已進行示范工程驗證的石化行業(yè)關(guān)鍵技術(shù)，并就處理方向等對技術(shù)內(nèi)容進行初步介紹。最后通過了解遼河流域石化行業(yè)面臨的治理難題，有針對性地將成熟的治理技術(shù)分類，從應(yīng)用效果、處理對象、經(jīng)濟性效益等方面對技術(shù)進行分析。

水專項； 石化行業(yè)；關(guān)鍵技術(shù)

“水體污染控制與治理科技重大專項”（以下簡稱水專項）是為實現(xiàn)中國經(jīng)濟社會又好又快發(fā)展，調(diào)整經(jīng)濟結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變經(jīng)濟增長方式，緩解我國能源、資源和環(huán)境的瓶頸制約，根據(jù)《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020年）》設(shè)立的十六個重大科技專項之一，旨在為中國水體污染控制與治理提供強有力的科技支撐。水專項解決的基本問題是如何有針對性地治理各流域不同性質(zhì)的污染問題，其目標是不僅要在技術(shù)層面上得到突破，取得創(chuàng)新性專利或者科研成果，更要通過科技創(chuàng)新起帶頭作用，帶動各地區(qū)污水治理積極性，提高污水治理技術(shù)水平和治理效率，解決現(xiàn)在我國生態(tài)環(huán)境面臨的諸多困境，并且未雨綢繆，為未來可能出現(xiàn)的實際問題提供新思路新想法。

遼河流域主要流經(jīng)我國東北地區(qū)，自北向南經(jīng)過吉林、遼寧等4省[1]。隨著國家大力實施東北老工業(yè)基地振興策略，遼河流域內(nèi)的各產(chǎn)業(yè)不斷加快自身工業(yè)化、集群化進程?！笆晃濉薄笆濉逼陂g遼寧省提出建設(shè)四大千億元石化產(chǎn)業(yè)基地，將以遼河油田、華錦集團等企業(yè)為核心輻射周圍地區(qū)。此政策的實施加速遼寧省石化行業(yè)發(fā)展的同時，由此帶來的水污染問題也將日趨嚴重。根據(jù)遼寧省石化行業(yè)年度數(shù)據(jù)分析顯示，石化行業(yè)在2015年期間實現(xiàn)主要業(yè)務(wù)收入6 900億元，占全省工業(yè)主營業(yè)務(wù)收入總額的18.6%，位居全省工業(yè)第二。但同時石化行業(yè)廢水產(chǎn)生量位居遼寧省第四，為3.76億t，并以3.23億t的廢水排放量排遼寧省各行業(yè)第一名，各污染物質(zhì)排放量均位居全省前三?？梢钥闯?，隨著遼寧省石化行業(yè)的高歌猛進，整個遼河流域生態(tài)環(huán)境受其污染物的危害也會越來越嚴重。因此，在遼河流域中選取石化行業(yè)作為遼河流域水環(huán)境治理典型行業(yè)進行研究意義重大。

1 遼河流域石化行業(yè)概況

根據(jù)相關(guān)資料顯示，遼寧省共計47 957個工業(yè)點，來自40個行業(yè)，其中屬于石化行業(yè)的企業(yè)有2240家。石化行業(yè)根據(jù)產(chǎn)業(yè)類別可分為原油加工及石油制品制造、人造纖維制造、橡膠制品、精煉石油產(chǎn)品制造及其他。遼寧省石化行業(yè)各類別企業(yè)的工業(yè)總產(chǎn)值占石化行業(yè)總產(chǎn)值的比例見圖1，各類別企業(yè)的廢水排放量比例見圖2，各類別石化企業(yè)COD排放量見圖3。

圖1 遼河流域各類別石化企業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值所占百分比

圖2 遼河流域各類別石化企業(yè)廢水排放量所占百分比

圖3 遼河流域各類別石化企業(yè)COD排放量所占百分比

從圖1-3中可以看出，在石化企業(yè)中，原油加工及石油制品制造行業(yè)的工業(yè)總產(chǎn)值占主要部分，為24 647 171.49萬元，同時，廢水和污染物質(zhì)的排放量也遠遠高于其他企業(yè)，分別為316 390 815.46 t和6 224.08 t?；w制造的廢水及COD排放量緊隨其后，分別為14 164 738 t和1 753.25 t。由此可知，石化行業(yè)中這兩項產(chǎn)業(yè)污染較其他產(chǎn)業(yè)更為嚴重，因此水專項關(guān)于這兩個產(chǎn)業(yè)的治理技術(shù)也更具推廣價值。

2 水專項石化行業(yè)治理技術(shù)

2.1 治理技術(shù)簡介

石化行業(yè)廢水通常具有排放量巨大，污染物組分種類繁多且難以完全解析，處理廢水任務(wù)艱巨等特點。石化廢水中的主要污染物，通常含有機物和可溶的無機物；其中無機組分主要含有硫化氫、部分氨化合物還有極少量的重金屬；有機物可分為以烴類或烴類化合物為主的不可溶有機物及其他可溶有機物。不可溶有機物以及少部分可溶性有機物由于其難以被生物降解的特性，成了阻礙石油化工廢水處理的關(guān)鍵因素之一[2]。

為了攻克這些難點，遼河流域水專項課題期間研發(fā)了一大批石化行業(yè)關(guān)鍵技術(shù)，通過小試中試有10項。

2.1.1 生物定向轉(zhuǎn)化采油污水難降解組分處理技術(shù)

通過自主研制的多種微生物復(fù)合而成的菌劑，可降解石油與產(chǎn)生生物的表面活性劑，并調(diào)控污染物的定向轉(zhuǎn)化，預(yù)期在遼河油田將取得良好應(yīng)用[3]。

2.1.2 水基清洗-立式旋轉(zhuǎn)焚燒法油泥中油回收和熱利用技術(shù)

以臥式旋轉(zhuǎn)淘洗為主進行石油烴脫附；對難脫附油泥進行兩步焚燒，實現(xiàn)了熱能利用。

2.1.3 多格室脫氮型MBR反應(yīng)器技術(shù)

集成氧化溝等多種工藝，強化了硝化和脫氮效果，增加了生物持留量。

2.1.4 A/O-PVDF平板膜MBR化纖廢水處理技術(shù)

結(jié)合傳統(tǒng)A/O技術(shù)和自主研發(fā)的聚偏二氟乙烯膜（PVDF）膜技術(shù)。

2.1.5 微絮凝-接觸過濾難降解石化廢水回用技術(shù)

成功引用飲用水中的絮凝-接觸過濾技術(shù)，在過濾前加入的絮凝劑，迅速形成絮凝體，然后在濾池中進行絮凝。

2.1.6 BAF–UF/RO耦合乙烯廢水回用技術(shù)

構(gòu)建的耦合技術(shù)工藝包括BAF免燒粉煤灰陶粒填料、反滲透技術(shù)等，解決了高鹽廢水難處理的問題。

2.1.7 絮凝沉淀-多介質(zhì)過濾-雙膜法乙烯清潔下水回用技術(shù)

構(gòu)建了絮凝沉淀-多介質(zhì)過濾-超濾-反滲透組合工藝技術(shù)。

2.1.8 納濾-亞硝化/厭氧氨氧化-非均相電催化反滲透濃水高效處理技術(shù)

以納濾完成氨氮與硝化抑制劑分離，亞硝化/厭氧氨氧化完成自養(yǎng)脫氮。耦合了多種技術(shù)，有效提高了高濃度氨氮水處理的效率[4]。

2.1.9 臭氧高效物化氧化處理技術(shù)

該集成設(shè)備有效解決了廢水處理中生化性差與氨化過程的問題。

2.1.10 A/O-BAF-UF-RO化工綜合有機廢水回用技術(shù)

結(jié)合了傳統(tǒng)的A/O法和PVDF膜，針對水質(zhì)波動問題，用絮凝法削減COD，兩級生物處理工藝保證了水質(zhì)指標。

2.2 治理技術(shù)分類

遼河流域石化行業(yè)治理技術(shù)從處理對象主要分為采油污水處理、化纖廢水處理、乙烯廢水處理；從處理難點可看出技術(shù)主要致力于解決難降解組分處理和廢水回用與資源化問題。

解決難降解組分處理時，主要途徑有：

（1）生物法：研發(fā)復(fù)合微生物菌劑、生物-物化協(xié)同等方法改變有機物組成。

（2）通過清洗法進行部分油資源回收后，對無法分離的油泥進行兩步焚燒。

（3）物理法：即膜處理，對MBR工藝的改良。

解決廢水回用及資源化時，主要途徑為耦合如BAF、臭氧氧化等多種物理、化學(xué)工藝的形式。

3 石化行業(yè)水專項治理技術(shù)的前景分析

3.1 石化技術(shù)應(yīng)用情況

石化廢水由于其獨特的性質(zhì)，廢水的排放必須經(jīng)過充分的無害化處理。目前國際石化廢水處理主要以萃取、吸附、過濾、活性污泥等技術(shù)為主。而高級氧化技術(shù)、膜處理技術(shù)以及強化生物處理技術(shù)成了現(xiàn)在的應(yīng)用熱點技術(shù)。但是僅通過單一技術(shù)，很難完全處理或降解石化廢水中十分復(fù)雜的組分。因此，為了攻克難題，降低處理成本，遼河流域開發(fā)了一系列治理技術(shù)，下面介紹上述治理技術(shù)處理效果等具體信息。

生物定向轉(zhuǎn)化采油污水難降解組分處理技術(shù)當(dāng)pH=7.5時，稠油廢水COD去除率可達49.77%。

水基清洗-立式旋轉(zhuǎn)焚燒法油泥中油回收和熱利用技術(shù)在遼河油田進行建設(shè)使用，經(jīng)處理后，其中所含的烴類有毒有機物大幅度削減，減少其流入地表水體的風(fēng)險。

多格室脫氮型MBR反應(yīng)器技術(shù)應(yīng)用于撫順石化腈綸廠，氨氮去除率超過97.0%，總氮去除率超過80.0%。運行成本為噸水1.65~3.3元左右。

A/O-PVDF平板膜MBR化纖廢水處理技術(shù)應(yīng)用于石化化纖廢水處理的提標改造，出水COD去除率可達50.0%以上，運行成本為噸水1.5元左右。

微絮凝-接觸過濾難降解石化廢水回用技術(shù)在遼陽石化化纖廢水深度處理與回用示范工程得到應(yīng)用，COD、總磷、濁度與SS去除率分別達到59.0%、96.9%、92.6%與78.4%，廢水處理規(guī)模為24 000 m3/d，每噸水運行成本僅需0.5元左右。

BAF–UF/RO耦合乙烯廢水回用技術(shù)應(yīng)用于撫順乙烯化工廠廢水深度處理與回用工程，COD、氨氮、鹽度平均去除率分別達93.0%、73.9%、97.0%以上，廢水處理規(guī)模7 200 t/d，每年減少排放廢水200萬t，運行成本為噸水2.25元左右。

絮凝沉淀-多介質(zhì)過濾-雙膜法乙烯清潔下水回用技術(shù)應(yīng)用于撫順石化大乙烯廠，COD石油類、TDS平均去除率分別達54.3%、80%、25%，運行成本為噸水2.68元左右。

臭氧高效物化氧化處理技術(shù)應(yīng)用于撫順石化腈綸廠，30~60 min接觸氧化時間下，COD去除率可達到30.0%~70.3%，運行成本為噸水2.3~4.6元左右。

納濾-亞硝化/厭氧氨氧化-非均相電催化反滲透濃水高效處理技術(shù)應(yīng)用于撫順石化腈綸廠，COD去除率超過80%，硝態(tài)氮與氨氮的去除率均可超過90% ，運行成本為噸水7.8元左右。

A/O-BAF-UF-RO化工綜合有機廢水回用技術(shù)應(yīng)用于華錦集團、中國五礦營口中板有限公司，通過預(yù)處理，削減COD 20%以上。

3.2 石化技術(shù)前景分析

可以看出，由于開發(fā)了新型材料、耦合或者改進了多種水處理工藝出水等原因，研發(fā)的新型水處理技術(shù)普遍比傳統(tǒng)的水處理技術(shù)擁有處理效果更好，運行更穩(wěn)定、運行成本更低的優(yōu)點。

處理效果方面，以BAF–UF/RO耦合乙烯廢水回用技術(shù)的93%COD去除率為最佳，通過其開發(fā)的新型免燒粉煤灰陶粒填料，防止了氣泡凝結(jié)在濾料中，使工程廢水回用率達到80%以上，并且由于其出水水質(zhì)可穩(wěn)定達到企業(yè)循環(huán)冷卻水水質(zhì)要求，在石化行業(yè)節(jié)水減排清潔生產(chǎn)方面有良好的適用性。

污染物以氨氮或硝態(tài)氮為主時，可以選用多格室脫氮型MBR反應(yīng)器技術(shù)和納濾-亞硝化/厭氧氨氧化-非均相電催化反滲透濃水高效處理技術(shù)，都是在膜技術(shù)的基礎(chǔ)上進行改進。多格室脫氮型MBR反應(yīng)器技術(shù)耦合多種工藝，裝備化程度高，運行簡單，成本更低，并且氨氮去除率達到97%。后者改善了膜污染問題，與前者相比，可有效處理高濃度氨氮和硝態(tài)氮，與其他處理工藝搭配起來適用性強。

從經(jīng)濟效益看，微絮凝-接觸過濾難降解石化廢水回用技術(shù)運行效果穩(wěn)定、停留時間短，水處理成本以0.5元的最低廉噸水處理成本取得了良好的水處理效果，實現(xiàn)了以低成本進行石化廢水的回用。

從技術(shù)改造的便利性角度看，A/O-PVDF平板膜MBR化纖廢水處理技術(shù)將A/O工藝與膜技術(shù)結(jié)合，將曝氣池改造成缺氧池，并在曝氣池后段放置膜組件，以膜出水取代二沉池，出水水質(zhì)明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的活性污泥法與接觸氧化法，成本低廉，噸水處理價格僅為1.5元，尤其適用于有機廢水處理時需要進行提標改造的情況。

4 結(jié) 論

石油化工行業(yè)廢水處理問題并非一朝一夕能得以解決，國內(nèi)石油化工行業(yè)雖已引起廣泛關(guān)注并建立起廢水回用及深度處理裝置，但與國際相比，我國關(guān)于石油化工行業(yè)廢水處理的研究仍有差距，實際應(yīng)用時，由于工藝結(jié)構(gòu)和技術(shù)等方面仍有缺陷，所以石化行業(yè)的發(fā)展依舊有廢水處理難度大，流程長，成本高的局限性?！笆晃濉薄笆濉逼陂g，遼河流域?qū)ι鲜鰡栴}作出的嘗試卓有成效，不僅有針對性地就石化行業(yè)廢水處理面臨的各種問題提供了解決方案，也為其他行業(yè)解決自身難題提供了新方向，具有廣闊的應(yīng)用前景。

［1］王耕，王利，吳偉. 區(qū)域生態(tài)安全災(zāi)變態(tài)勢分析方法——以遼河流域為例[J]. 生態(tài)學(xué)報，2007，27（5）：2002-2011.

［2］張林林. 遼河流域化工與石化行業(yè)有機污染特征及風(fēng)險評價[D]. 北京：北京交通大學(xué)，2014.

［3］任婧，金雪蓮，夏峰. 水體砷污染控制與治理技術(shù)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2013，32（2） ：66-69.

［4］江野立，王柏俊，朱兆連. 電催化還原氧化處理甲苯硝化廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理，2014，34（9）：36-39.

Analysis on the Prospect of Water Special Treatment Technology for Petrochemical Industry in Liaohe River Basin

1,1,2

（1. Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110168, China;2. Liaoning North Environmental Protection Co, Liaoning Shenyang 110000, China）

Taking the petrochemical industry in Liaohe river basin as the research object during the implementation of the "Science and Technology Major Project for Water Pollution Control" (hereinafter referred to as "Water Project"), the basic information of the petrochemical industry in Liaohe river basin was introduced, and then key water treatment technologies for the petrochemical industry that have passed the pilot test or demonstration project verification were screened out from the key technologies developed during the "11th Five-Year Plan" and "12th Five-Year "Water Project. The technical content in terms of processing direction was discussed. Finally, by understanding the difficulties faced by the petrochemical industry in Liaohe river basin, the mature treatment technologies were classified in a targeted manner, and these technologies were analyzed from the aspects of application effects, treatment objects and economic benefits.

water specialization; petrochemical industry; key technology

沈陽工業(yè)大學(xué)科研成果介紹

微波-Fenton 耦合一體化化工廢水預(yù)處理設(shè)備

適用范圍：染料、印染、焦化、煤化工、石化、農(nóng)藥等行業(yè)。

參照標準：滿足后續(xù)工藝進水要求。

技術(shù)優(yōu)勢：

微波強化 Fenton 試劑氧化，提高反應(yīng)速率，污染物去除率高，結(jié)構(gòu)緊湊，抗腐蝕性能強，藥劑用量小，運行成本低，操作管理簡便。

專利情況：一種微波-Fenton 聯(lián)合有機化工廢水處理機（ZL201310121034.1）

獲獎情況：遼寧省科技進步獎三等獎“微波-Fenton 一體化水處理技術(shù)及設(shè)備”

聯(lián)系人：梁吉艷

電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com

X 703

A

1004-0935（2020）04-0374-04

水體污染控制與治理科技重大專項（2018ZX07601-004）。

2020-01-08

唐玉蘭（1971-），女，江蘇省揚州市人，教授，博士后研究生，2007年畢業(yè)于南京大學(xué)，研究方向：流域水環(huán)境治理、膜處理技術(shù)。

虞鯤鵬（1996-），男，碩士研究生，研究方向：膜處理技術(shù)。