酸浸法去除煙氣脫硫活性焦中酸溶性礦物的研究

孟園，王濤，熊超，王連升，安良，石零

酸浸法去除煙氣脫硫活性焦中酸溶性礦物的研究

孟園，王濤，熊超，王連升，安良*，石零*

（江漢大學(xué) 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430056）

活性焦中的酸溶性礦物在煙氣脫硫過程中會(huì)溶解，污染脫硫產(chǎn)物。本研究嘗試采用酸浸法去除活性焦中的酸溶性礦物，系統(tǒng)研究了攪拌速率、酸浸時(shí)間、鹽酸濃度、固液比例對(duì)除灰效果的影響。結(jié)果表明：鹽酸可以有效浸出活性焦中的酸溶性礦物，酸浸處理的最佳工藝條件為：攪拌速率200 r/min、酸浸時(shí)間12 h、鹽酸濃度10%wt、固液比例30∶100。

活性焦； 煙氣脫硫 ； 礦物； 灰分； 酸解

活性焦是煤炭干餾的產(chǎn)物之一，它具有活性炭的碳含量高、存在內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)[1]。雖然活性焦的比表面積遠(yuǎn)小于活性炭，但其表面活性基團(tuán)更為豐富，且市場(chǎng)價(jià)格更為低廉，因此可以替代活性炭，用于煙氣脫硫[1]?；钚越沟闹饕鲜腔页煞趾枯^高的煤炭，導(dǎo)致活性焦中一般含有5%~20%的無機(jī)礦物（灰分）[2]。無機(jī)礦物主要包含黏土類礦物、硫化物、碳酸鹽及氧化物等，其中硫化物、碳酸鹽和部分氧化物均不耐酸腐蝕[3]。由于煙氣中含有水蒸氣，活性焦脫硫過程中會(huì)生成H2SO4，因此活性焦表面會(huì)形成高溫酸性環(huán)境，導(dǎo)致活性焦中的部分無機(jī)礦物溶解。溶解的礦物會(huì)污染脫硫產(chǎn)物，降低脫硫產(chǎn)物的價(jià)值。本研究嘗試對(duì)煙氣脫硫活性焦進(jìn)行酸浸處理，以期在活性焦使用之前除去酸溶性礦物，避免對(duì)脫硫產(chǎn)物造成污染。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

濃鹽酸為分析純，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。活性焦為煙氣脫硫?qū)Ｓ? mm柱狀活性焦，購于河南省平頂山市某炭業(yè)公司。將購得的活性焦粉碎至80目以下，然后采用《焦炭工業(yè)分析測(cè)定方法(GB/T 2001-2013)》對(duì)活性焦粉末進(jìn)行工業(yè)分析。分析結(jié)果中水分含量為9.8%，灰分含量為15.51%，揮發(fā)分含量為19.78%，固定碳含量為54.91%。

1.2 酸浸實(shí)驗(yàn)

酸浸除灰處理的具體流程如下： 將濃鹽酸稀釋，配制一定濃度稀鹽酸。稱取一定質(zhì)量活性焦粉末，加入一定體積稀鹽酸，然后磁力攪拌。酸浸時(shí)間達(dá)到后，采用抽濾的方式進(jìn)行固液分離。收集黑色固體，用純水洗滌，直至洗滌液達(dá)到中性為止。最后將固體置于烘箱中，120oC條件下干燥12 h，獲得除灰后的活性焦粉末。采用《焦炭工業(yè)分析測(cè)定方法(GB/T 2001-2013)》測(cè)定酸浸處理后的活性焦粉末的灰分，并計(jì)算其灰分去除率。本研究中重點(diǎn)探究了攪拌速率、酸浸時(shí)間、鹽酸濃度、固液比例四個(gè)影響因素。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌速率的影響

在無機(jī)礦物的酸性浸出處理過程中，攪拌與否以及攪拌的快慢往往會(huì)影響酸溶性礦物浸出的速率和浸出率。因此，本研究首先探究了攪拌速率對(duì)活性焦灰分和灰分去除率的影響，實(shí)驗(yàn)過程中固定酸浸時(shí)間為8 h，鹽酸濃度為5%wt，固液比例為20∶100，改變攪拌速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢杂^察到，酸浸過程中不施加攪拌，處理后的活性焦殘余灰分最高，灰分去除率最低，分別為12.22%和21.21%。隨后，隨著攪拌速率的升高，殘余灰分呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，而灰分去除率則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，攪拌速率為200 r/min時(shí)，酸浸效果最佳。在合適的攪拌速率下，鹽酸溶液中的活性焦顆粒會(huì)保持懸浮狀態(tài)，并迅速運(yùn)動(dòng)。因此，固液可以充分接觸，確保酸溶性礦物與鹽酸迅速反應(yīng)，并快速浸出[4]。但在實(shí)驗(yàn)過程中還觀察到，當(dāng)攪拌速率過快時(shí)，會(huì)有部分活性焦顆粒附著于燒杯內(nèi)壁上部，該部分活性焦無法與鹽酸接觸，因此酸溶性礦物難以有效浸出，并最終導(dǎo)致整體活性焦樣品的灰分較高，灰分去除率較低。

圖1 攪拌速率對(duì)活性焦灰分和灰分去除率的影響

2.2 酸浸時(shí)間的影響

從本質(zhì)上講，活性焦中酸溶性礦物的浸出過程屬于化學(xué)反應(yīng)過程，因此酸浸時(shí)間（即反應(yīng)時(shí)間）是必要考慮的因素。實(shí)驗(yàn)過程中固定攪拌速率為400 r/min，鹽酸濃度為5%wt，固液比例為20∶100，改變酸浸時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 酸浸時(shí)間對(duì)活性焦灰分和灰分去除率的影響

酸浸時(shí)間為2 h時(shí)，處理后的活性焦殘余灰分和灰分去除率分別為12.08%和22.11%，此后隨著酸浸時(shí)間的延長(zhǎng)，殘余灰分呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，而灰分去除率則呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。當(dāng)酸浸時(shí)間達(dá)到48 h，活性焦殘余灰分和灰分去除率分別達(dá)到11.75%和24.24%，此時(shí)活性焦中的酸溶性礦物的去除效果最佳。分析以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)酸浸時(shí)間確實(shí)可以增強(qiáng)酸溶性礦物的去除效果，但增強(qiáng)的幅度有限。若僅從脫除效果角度考慮，可以盡量延長(zhǎng)酸浸時(shí)間；但若考慮到生產(chǎn)效率，則可以適當(dāng)縮短酸浸時(shí)間。

2.3 鹽酸濃度的影響

酸浸法的原理是活性焦中的部分酸溶性礦物與H+反應(yīng)，然后以離子形態(tài)溶出，因此反應(yīng)體系中H+的濃度會(huì)顯著影響礦物的浸出效果[5]。反應(yīng)體系中H+的濃度高低既可以直接用pH值度量，也可以采用鹽酸的濃度衡量。實(shí)驗(yàn)過程中固定攪拌速率為400 r/min，酸浸時(shí)間為8 h，固液比例為20∶100，改變鹽酸初始濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸濃度對(duì)活性焦灰分和灰分去除率的影響

當(dāng)鹽酸初始濃度為1%wt時(shí)，處理后的活性焦殘余灰分為12.44%，而灰分去除率僅為19.79%。此后，隨著鹽酸濃度的逐步升高，灰分逐漸降低，灰分去除率則逐漸升高。當(dāng)鹽酸初始濃度達(dá)到20%wt時(shí)，兩項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到極值，此時(shí)灰分和灰分去除率分別為11.66%和24.82%。顯然，在固定其他因素的前提下，提高鹽酸初始濃度可以有效提升酸溶性礦物的去除效果。但是需要注意的是，不能盲目提高鹽酸初始濃度，一方面高濃度鹽酸易揮發(fā)產(chǎn)生酸霧，不僅會(huì)浪費(fèi)鹽酸，還會(huì)污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備[6]；另一方面，鹽酸濃度過高也會(huì)增大處理后的活性焦后期清洗的難度。

2.4 固液比例的影響

在酸浸處理活性焦的過程中，固液比例會(huì)影響處理后活性焦的灰分去除率，同時(shí)還會(huì)影響活性焦除灰過程的生產(chǎn)效率。實(shí)驗(yàn)過程中固定攪拌速率為400 r/min，酸浸時(shí)間為8 h，鹽酸濃度為5%wt，改變固液比例，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。圖中可以觀察到，隨著固液比例的升高，灰分曲線呈現(xiàn)“平臺(tái)—上升”的變化趨勢(shì)，而灰分去除率曲線則呈現(xiàn)“平臺(tái)—下降”的變化趨勢(shì)。當(dāng)固液比例達(dá)到60∶100，活性焦除灰效果最差。此時(shí)，處理后的活性焦樣品灰分高達(dá)12.64%，灰分去除率僅為18.50%。分析圖中灰分和灰分去除率各自對(duì)應(yīng)曲線的變化規(guī)律，可知固液比例選擇30∶100更為合適。

圖4 固液比例對(duì)活性焦灰分和灰分去除率的影響

3 結(jié) 論

（1）采用鹽酸浸泡（酸浸）的方法可以有效除去活性焦中的部分無機(jī)礦物，攪拌速率、酸浸時(shí)間、鹽酸濃度和固液比例四個(gè)因素均會(huì)影響酸浸處理的效果。

（2）活性焦酸浸處理的最佳工藝條件為：攪拌速率200 r/min、酸浸時(shí)間12 h、鹽酸濃度10%wt、固液比例30∶100。

（3）在煙氣脫硫之前，預(yù)先對(duì)活性焦進(jìn)行酸浸處理可以有效降低酸溶性礦物的含量，也將有效提高脫硫產(chǎn)物硫酸或硫酸鹽的質(zhì)量。

［1］Li J, Kobayashi N, Hu Y. The activated coke preparation for SO2adsorption by using flue gas from coal power plant[J]., 2008, 47(1): 118-127.

［2］肖勇, 劉振宇, 劉清雅, 等. 化學(xué)吸附方法表征V2O5在活性焦上的分散性[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 36 (3): 257-260.

［3］吳強(qiáng), 彭同江, 孫紅娟, 等. 四川廣元石煤提釩工藝礦物學(xué)特征及含釩礦物分析[J]. 礦物學(xué)報(bào), 2018, 38 (3): 329-335.

［4］孫文瀚, 代淑娟, 羅娜, 等. 基于礦石溶解性差異的菱鎂礦酸浸脫鈣[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2019, 29 (08): 1733-1739.

［5］黃歡, 張國(guó)范, 劉德志, 等. 硫化鎳精礦-軟錳礦在酸性條件下的協(xié)同浸出[J]. 有色金屬工程, 2019, 9 (6): 55-60.

［6］王小云, 李堅(jiān), 王艷磊, 等. 改性粉煤灰在酸霧治理方面的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2008, 2 (5): 675-678.

Removal of Acid-soluble Minerals From Activated Coke for Flue Gas Desulfuration With Acid Leaching Method

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（Hubei Key Laboratory of Industrial Fume and Dust Pollution Control, Jianghan University, Hubei Wuhan 430056, China）

Acid-soluble minerals in activated coke can be dissolved out and pollute the products in flue gas desulfurization process. In this research, the acid leaching method was applied to remove acid-soluble minerals from activated coke, and the influences of stirring rate, acid leaching time, concentration of HCl, and solid-liquid ratio on the removal efficiency of acid-soluble minerals were studied systematically. The results showed that the optimum conditions for acid leaching process were as follows: the stirring rate 200 r/min, the acid leaching time 12 h, the concentration of HCl 10%(wt), and the solid-liquid ratio 30∶100.

activated coke; flue gas desulfurization; minerals; ash; acidolysis

沈陽工業(yè)大學(xué)科研成果介紹

高濃難降解有機(jī)廢水預(yù)處理集成裝備

適用范圍：制藥、農(nóng)藥、顏料、焦化等行業(yè)高濃度難降解有機(jī)廢水。

參照標(biāo)準(zhǔn)：一般厭氧生化處理技術(shù)進(jìn)水要求。

技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

設(shè)備集合電催化氧化、兩級(jí)微電解、混凝工藝優(yōu)勢(shì)，適宜于多種行業(yè)高濃度難降解有機(jī)廢水處理，處理效率高；集裝箱式集成化設(shè)計(jì)，便于運(yùn)輸、移動(dòng)；設(shè)備中不同容器水力停留時(shí)間可調(diào)節(jié)，適應(yīng)水質(zhì)水量變化。

聯(lián)系人：梁吉艷 電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com

X701.3

A

1004-0935（2020）04-0334-03

2019年湖北省技術(shù)創(chuàng)新專項(xiàng)重大項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：2019ACA160。

2019-1-8

孟園（1998-），男，河南省固始縣人，江漢大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)本科生。

安良（1989-），男，講師，研究方向：化工污染防治；石零（1968-），男，教授，研究方向：大氣污染控制。