卷煙煙氣中爆珠特征香味成分的逐口釋放

馬 馳，華 青，奚 安，李德國(guó)，陶立奇，顧文博

上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海市長(zhǎng)陽(yáng)路717 號(hào) 200082

近年來(lái)，爆珠卷煙發(fā)展迅速，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上爆珠卷煙的銷售量逐年增加［1］。隨著煙草行業(yè)創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展和高質(zhì)量發(fā)展的不斷推進(jìn)，爆珠卷煙相關(guān)研究已成為煙草領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，國(guó)內(nèi)多家煙草工業(yè)企業(yè)相繼研發(fā)了不同風(fēng)格的爆珠卷煙。對(duì)比全球爆珠卷煙的銷售狀況，以美國(guó)當(dāng)前爆珠卷煙消費(fèi)量占比3%來(lái)計(jì)算，我國(guó)“爆珠添加”卷煙市場(chǎng)容量應(yīng)在150 萬(wàn)箱以上，因此爆珠卷煙仍有一定空間，開(kāi)展爆珠卷煙相關(guān)技術(shù)研究對(duì)于我國(guó)爆珠卷煙產(chǎn)品研發(fā)具有重要意義。

卷煙“爆珠添加”技術(shù)是一種重要的輔助加香手段，在彌補(bǔ)卷煙煙氣減少以及賦予卷煙特殊風(fēng)味方面具有較好的應(yīng)用效果。爆珠香精在煙氣中的釋放規(guī)律研究較少［2-4］。近年來(lái)，煙氣中化學(xué)成分逐口釋放研究已成為煙草行業(yè)的一個(gè)熱點(diǎn)［5-8］。研究爆珠卷煙煙氣逐口釋放規(guī)律，對(duì)于爆珠香精的開(kāi)發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。早在20 世紀(jì)60 年代，Williamson 等［9］通過(guò)氣相色譜對(duì)卷煙單口煙氣進(jìn)行了分析檢測(cè)。Waltz 等［10］考察了抽吸口序與卷煙煙氣中常規(guī)成分、苯酚等物質(zhì)間的關(guān)系。2004 年Adam 等［11-12］通過(guò)單光子電離飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)參比卷煙2R4F、白肋煙、馬里蘭煙等卷煙的主流煙氣進(jìn)行了逐口釋放量分析。趙曉東等［13］通過(guò)改造轉(zhuǎn)盤型吸煙機(jī)捕集設(shè)備，利用電磁閥切換氣路達(dá)到收集卷煙逐口主流煙氣的目的。鄭州煙草研究院開(kāi)發(fā)的吸煙裝置可實(shí)現(xiàn)卷煙煙氣氣相部分的連續(xù)捕獲［14］。劉澤春等［15］考察了煙支中煙絲分布與主流煙氣逐口釋放量的關(guān)系。丁超等［5］采用改造的轉(zhuǎn)盤吸煙機(jī)，測(cè)定了煙氣中5 種生物堿的逐口釋放量。陳敏等［16］運(yùn)用離子分子反應(yīng)質(zhì)譜，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)卷煙主流煙氣中氣相物一氧化氮、甲苯、異戊二烯等的逐口釋放量進(jìn)行了在線檢測(cè)。

本研究中選取濾嘴中裝載不同粒徑爆珠的常規(guī)卷煙和濾嘴中裝載相同粒徑爆珠的不同圓周卷煙，考察香精載量和煙氣線速度對(duì)卷煙主流煙氣中特征香味成分逐口釋放的影響，旨在為卷煙爆珠加香應(yīng)用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

試驗(yàn)卷煙樣品：常規(guī)卷煙、中支卷煙、細(xì)支卷煙，均不打孔；大、中、小3 種爆珠：粒徑分別為2.8、3.0、3.5 mm 的自制煙用香精爆珠，爆珠中所用香精為同一規(guī)格。煙支物理參數(shù)見(jiàn)表1。

甲基叔丁基醚（99.8%，美國(guó)Anaqua 公司）；薄荷醇、檸檬醛（≥99.0%，美國(guó)Sigma-Aldrich 公司）。

Pt100 快速微型測(cè)溫?zé)犭娕迹?.05 mm，上海亞度電子科技有限公司）；DX208-3-3 數(shù)據(jù)記錄儀（日本Yokogawa 公司）；SM400 20 孔道吸煙機(jī)（英國(guó)Filtrona 公司）；RM20H 轉(zhuǎn)盤型吸煙機(jī)（德國(guó)Borgwaldt-KC 公司）；7890B/5977A 氣質(zhì)聯(lián)用儀、DB-5MS 色 譜 柱（30 m×0.32 mm×0.25 μ m）、DB-WAX 色譜柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）（美國(guó)Agilent 公司）；卷煙綜合測(cè)試臺(tái)（英國(guó)Cerulean 公司）。

1.2 方法

1.2.1 試驗(yàn)卷煙制備

參 照 標(biāo) 準(zhǔn)GB/T 22838.5—2009［17］和GB/T 22838.15—2009［18］進(jìn)行常規(guī)、中支和細(xì)支卷煙的煙支質(zhì)量和吸阻篩選。

1.2.1.1 常規(guī)卷煙裝載不同粒徑爆珠

取符合標(biāo)準(zhǔn)的常規(guī)試驗(yàn)卷煙，小心取出每支卷煙濾嘴中的濾棒，在濾棒中置入粒徑分別為2.8、3.0、3.5 mm 的爆珠并將濾棒裝入濾嘴，爆珠裝填位置均距嘴端15 mm。將含不同粒徑爆珠的常規(guī)卷煙按照GB/T 22838.5—2009［17］和GB/T 22838.15—2009［18］進(jìn)行煙支質(zhì)量和吸阻篩選，分別得到含2.8、3.0、3.5 mm 粒徑爆珠的常規(guī)卷煙各10支，待測(cè)。

1.2.1.2 不同圓周卷煙裝載小爆珠

取符合標(biāo)準(zhǔn)的中支和細(xì)支卷煙，小心取出每支卷煙濾嘴中的濾棒，在濾棒中置入2.8 mm 粒徑的爆珠并將濾棒裝入濾嘴，爆珠裝填位置均距嘴端15 mm。將含小爆珠的中支和細(xì)支卷煙按照GB/T 22838.5—2009［17］和GB/T 22838.15—2009［18］進(jìn)行煙支質(zhì)量和吸阻篩選，分別得到含小爆珠的中支和細(xì)支卷煙各10 支，待測(cè)。

1.2.2 試驗(yàn)卷煙抽吸及檢測(cè)

按照GB/T 16450—2004［19］，用RM20H 轉(zhuǎn)盤型吸煙機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)卷煙抽吸，抽吸容量35 mL，抽吸持續(xù)時(shí)間2 s，抽吸間隔60 s。每組卷煙抽吸10支，按照同種規(guī)格不同粒徑爆珠的原則分別抽吸6組樣品，并用劍橋?yàn)V片收集卷煙主流煙氣粒相物。抽吸完畢，將濾片置于錐形瓶中，加入20 mL甲基叔丁基醚，振蕩30 min，取上清液至色譜瓶中，進(jìn)行GC/MS 分析。GC/MS 分析條件為：

一維：DB-5MS 色譜柱，恒流1.9 mL/min；二維：DB-WAX 色譜柱，恒流1.9 mL/min。進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣量：3 μL；進(jìn)樣模式：不分流；不分流時(shí)間：1 min；吹掃流量：50 mL/min；中心切割時(shí)間：切 割1（5.1～10.0 min），切 割2（10.0～16.6 min），切割3（16.6～23.5 min），切割4（23.5～30.5 min）。一維升溫程序：4 個(gè)切割初溫均為45 ℃（保持2 min），并以6 ℃/min 的速率升溫，切割1 升溫至93.0 ℃，切割2 升溫至132.6 ℃，切割3 升溫至174.0 ℃，切割4 升溫至216.0 ℃，然后快速降溫至60 ℃（切割1、切割2）或80 ℃（切割3、切割4）。二維升溫程序：切割1 以4 ℃/min 的速率升溫至180 ℃，然后以10 ℃/min 的速率升溫至230 ℃（保持20 min）；切割2、切割3 均以4 ℃/min 的速率升溫至230 ℃（20 min）；切割4 以4 ℃/min 的速率升溫至230 ℃（30 min）。GC/MS 接口溫度：240 ℃；電離能量：70 eV；EI 源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；質(zhì)量掃描范圍：33～400 amu；采用提取離子法進(jìn)行峰面積積分。薄荷醇、反式檸檬醛和順式檸檬醛的保留時(shí)間分別為21.1、21.9 和23.0 min。

1.2.3 卷煙濾嘴溫度測(cè)定

對(duì)于不同圓周卷煙，在距嘴端15 mm 處導(dǎo)入快速微型測(cè)溫?zé)犭娕迹?0-21］，熱電偶測(cè)溫點(diǎn)位于濾嘴軸心位置（圖1）。手動(dòng)點(diǎn)煙，按照GB/T 16450—2004［19］用卷煙機(jī)進(jìn)行抽吸，抽吸容量35 mL，抽吸持續(xù)時(shí)間2 s，抽吸間隔60 s，全程記錄測(cè)溫點(diǎn)處溫度變化。本實(shí)驗(yàn)中共測(cè)定3 種圓周的卷煙煙支。

圖1 煙支濾嘴溫度測(cè)量示意圖Fig.1 A diagram of temperature measurement in cigarette filter

1.2.4 煙氣平均線速度和每口煙氣中香精釋放量計(jì)算

式中：C—卷煙圓周，cm；r—卷煙半徑，cm；S—卷煙徑向圓截面積，cm2；V—抽吸體積，mL；t—抽吸時(shí)間，s；λ—煙氣有效流通截面積比。

（2）每口煙氣中香精釋放量（Fpuff，mg）。Fpuff與的關(guān)系式推導(dǎo)如下：

香精在濾嘴中的軸向釋放的瞬時(shí)濃度（Ct，mg/mL）可表示為：

式中：J—擴(kuò)散通量，mg/（cm2·s）；S0—濾嘴中香精的擴(kuò)散表面積，cm2；dl—在dt 時(shí)間（s）內(nèi)香精在濾嘴軸向釋放的距離，cm。

式中：vt—煙氣的瞬時(shí)線速度，cm/s。

吸煙機(jī)抽吸1 口時(shí)，香精在濾嘴中的軸向釋放濃度可表示為：

已知不同圓周卷煙的抽吸容量（Vpuff，mL），則每口煙氣中香精釋放量（Fpuff，mg）為：

2 結(jié)果與討論

2.1 卷煙濾嘴逐口溫度變化

不同圓周卷煙濾嘴中爆珠添加位置處最高溫度隨抽吸口序的變化如圖2 所示。可以看出，抽吸第1、2 口時(shí)，濾嘴溫度變化不明顯，基本維持在25 ℃左右。抽吸第3 口時(shí)，常規(guī)和中支卷煙濾嘴溫度略有上升，濾嘴溫度約27 ℃，而細(xì)支卷煙濾嘴溫度上升較明顯，接近35 ℃。抽吸第4 口時(shí)，常規(guī)卷煙濾嘴溫度上升幅度低于中支和細(xì)支卷煙，常規(guī)卷煙濾嘴溫度約36 ℃，而中支和細(xì)支卷煙濾嘴溫度均在60 ℃以上，其中細(xì)支卷煙濾嘴溫度約65 ℃。抽吸第5 口時(shí)，3 種圓周卷煙濾嘴溫度均超過(guò)60 ℃，常規(guī)和中支卷煙分別為62 和67 ℃，而細(xì)支卷煙超過(guò)了75 ℃?？梢?jiàn)，隨著抽吸口序的增加，燃燒錐距測(cè)溫點(diǎn)越來(lái)越近，濾嘴溫度不斷升高，3 種圓周規(guī)格卷煙濾嘴溫度的升溫趨勢(shì)為細(xì)支卷煙＞中支卷煙＞常規(guī)卷煙。

不同圓周卷煙濾嘴的溫度變化受到煙絲燃燒、吸阻、抽吸容量等諸多因素的影響［22-23］。對(duì)于3 種圓周的爆珠卷煙，在抽吸前3 口時(shí)，常規(guī)和中支卷煙濾嘴中爆珠位置的溫度無(wú)明顯差異，僅細(xì)支卷煙濾嘴棒溫度稍有升高，但在抽吸后幾口時(shí)，圓周越小的卷煙，濾嘴溫度升高越明顯，最高溫度排序?yàn)椋杭?xì)支卷煙＞中支卷煙＞常規(guī)卷煙。濾嘴溫度差異與卷煙煙氣的速度有一定的相關(guān)性［23-24］。

圖2 不同規(guī)格卷煙濾嘴中最高溫度隨抽吸口序的變化Fig.2 Variation of the highest temperature in filters of cigarettes of different specifications with proceeding puffs

已知抽吸容量（Vpuff）為35 mL，抽吸持續(xù)時(shí)間（t）為2 s，煙支圓周見(jiàn)表1，根據(jù)公式（1）～（4），可以計(jì)算出煙氣平均線速度（）。常規(guī)、中支和細(xì)支卷煙的煙氣線速度分別為36.6/λ、55.0/λ和76.1/λ（cm/s）。細(xì)支卷煙的煙氣線速度為常規(guī)卷煙的2倍以上，約為中支卷煙的1.5 倍。當(dāng)卷煙抽吸到后幾口時(shí)，燃燒錐附近產(chǎn)生的高溫?zé)煔獾竭_(dá)測(cè)溫點(diǎn)的時(shí)間和卷煙煙氣線速度呈反比，順序?yàn)椋杭?xì)支卷煙＜中支卷煙＜常規(guī)卷煙。因此，卷煙煙氣的線速度和傳熱介質(zhì)的量（如煙絲孔隙量、煙絲填充量等）是導(dǎo)致不同圓周卷煙后幾口抽吸時(shí)溫度差異的主要原因［22-24］。

2.2 主流煙氣中特征香精成分的逐口釋放

2.2.1 薄荷醇

本部分研究中考察了香精載量和煙氣線速度對(duì)爆珠中薄荷醇釋放的影響。由于相同規(guī)格卷煙濾嘴中爆珠添加位置的溫度變化趨勢(shì)基本保持一致，即相同抽吸口序時(shí)爆珠所在位置的溫度基本相同，因此，考察了爆珠尺寸對(duì)卷煙煙氣中薄荷醇逐口釋放的影響。含不同粒徑爆珠常規(guī)卷煙和含小爆珠不同圓周卷煙煙氣中薄荷醇的逐口釋放變化如圖3 所示。常規(guī)卷煙濾嘴中分別裝載大、中、小3 種不同粒徑爆珠時(shí)，煙氣中薄荷醇的逐口釋放變化不同（圖3a），逐口釋放量從高到低順序?yàn)椋捍蟊榫頍煟局斜榫頍煟拘”榫頍煛１橹兴帽『纱紴橥灰?guī)格，因此煙氣中薄荷醇釋放量隨爆珠中薄荷醇絕對(duì)含量的增加而增加。薄荷醇逐口釋放規(guī)律為先增加后減少，第2 口釋放量最大，之后釋放量逐口降低，后面幾口的釋放量的降低是由于薄荷醇在濾嘴中的絕對(duì)含量的逐漸下降。第1 口釋放量較低，可能是由于第1 口點(diǎn)火時(shí)煙絲不完全燃燒導(dǎo)致，之后薄荷醇釋放量逐漸降低符合常規(guī)認(rèn)知，即薄荷醇在濾嘴中的絕對(duì)含量越低，其在煙氣中的釋放量也越低。

固定卷煙濾嘴中香精的絕對(duì)含量，考察不同煙氣線速度和薄荷醇所在處溫度對(duì)卷煙煙氣中薄荷醇逐口釋放的影響。將小爆珠裝載于常規(guī)、中支和細(xì)支卷煙中，考察了含相同尺寸爆珠的不同圓周卷煙煙氣中薄荷醇逐口釋放規(guī)律，結(jié)果見(jiàn)圖3 b?？梢钥闯?，煙氣中薄荷醇的逐口釋放量為：常規(guī)卷煙＞中支卷煙＞細(xì)支卷煙。由公式（5）～（9）可知，薄荷醇的逐口釋放量隨煙氣平均線速度的增加而減少，煙氣平均線速度在薄荷醇遷移中起到了重要的作用。

常規(guī)和中支卷煙煙氣中薄荷醇的逐口釋放量與圖3a 中的變化趨勢(shì)相似。薄荷醇逐口釋放規(guī)律為先增加后減少，第2 口釋放量最大，之后逐口降低。煙氣線速度越小，分散于濾嘴中爆珠內(nèi)的薄荷醇越有更多時(shí)間遷移到煙氣中，從而表現(xiàn)為煙氣中薄荷醇的釋放量越高。細(xì)支卷煙煙氣中薄荷醇的逐口釋放量緩慢降低，且較常規(guī)和中支卷煙低，說(shuō)明細(xì)支卷煙的煙氣線速度對(duì)薄荷醇遷移具有重要影響，分散于濾嘴中的薄荷醇沒(méi)有充足時(shí)間遷移到煙氣中。

圖3 含不同尺寸爆珠常規(guī)卷煙（a）和含小爆珠不同圓周卷煙（b）煙氣中薄荷醇的逐口釋放Fig.3 Puff-by-puff release of menthol to smoke of conventional cigarettes containing different sized breakable capsules（a）and different circumferential cigarettes containing small breakable capsules（b）

2.2.2 檸檬醛

進(jìn)一步考察香精載量和煙氣線速度對(duì)于爆珠中順式和反式檸檬醛釋放的影響。檸檬醛存在順式和反式兩種異構(gòu)體，順式和反式的比例約為1∶2。含不同尺寸爆珠常規(guī)卷煙煙氣中順式和反式檸檬醛逐口釋放變化如圖4 所示。順式檸檬醛（圖4a）在大爆珠和中爆珠在前4 口的釋放規(guī)律和釋放量一致，且第1 口釋放量較低，第2～4 口釋放量較為穩(wěn)定。第5 口時(shí)大爆珠中順式檸檬醛的釋放量稍有上升，而中爆珠的釋放量顯著下降。前4口釋放量相當(dāng)，說(shuō)明香精的絕對(duì)含量可以保障大、中爆珠釋放的一致性。第5 口時(shí)大爆珠仍有一定釋放量，且溫度顯著上升，達(dá)到了62 ℃（圖2），溫度對(duì)反式檸檬醛的釋放有補(bǔ)償效應(yīng)。中爆珠釋放量有限，即使第5 口溫度明顯升高，釋放量仍明顯下降。小爆珠的釋放量更低，逐口釋放量顯著低于大爆珠和中爆珠。

反式檸檬醛（圖4b）在大爆珠、中爆珠和小爆珠中的逐口釋放量為：大爆珠＞中爆珠＞小爆珠，第1 口釋放量均較低，第5 口時(shí)大爆珠的溫度補(bǔ)償效應(yīng)也依然存在。已知，香精中反式檸檬醛含量約為順式檸檬醛的兩倍，比較圖4a 和圖4b 可見(jiàn)，釋放規(guī)律一致，但是釋放量依賴于爆珠中香精的絕對(duì)含量。

圖4 含不同尺寸爆珠常規(guī)卷煙煙氣中順式檸檬醛（a）和反式檸檬醛（b）的逐口釋放Fig.4 Puff-by-puff releases of cis-citral（a）and trans-citral（b）to smoke of conventional cigarettes containing different sized breakable capsules

含小爆珠的常規(guī)、中支和細(xì)支卷煙煙氣中順式和反式檸檬醛逐口釋放規(guī)律如圖5a 和圖5b 所示。相同香精載量在不同煙氣線速度下，檸檬醛表現(xiàn)的釋放規(guī)律和薄荷醇（圖3b）較相似，除第1口外，逐口釋放量為：常規(guī)卷煙＞中支卷煙＞細(xì)支卷煙。常規(guī)和中支卷煙第1 口均存在釋放量較低的現(xiàn)象，且常規(guī)卷煙的第1 口釋放量低于中支卷煙。小爆珠中檸檬醛的絕對(duì)含量有限，因此，檸檬醛的釋放效率與煙氣的線速度密切相關(guān)，線速度越大，釋放效率越低，相關(guān)機(jī)理見(jiàn)公式（5）～（9）。另外，由于小爆珠中檸檬醛的絕對(duì)含量有限，在抽吸到第5 口時(shí)，溫度的補(bǔ)償效應(yīng)也不再明顯。從圖5中可見(jiàn)，小爆珠裝載于細(xì)支卷煙中是最合適的，在5口抽吸過(guò)程中，檸檬醛的釋放效率較穩(wěn)定。

圖5 含小爆珠不同圓周卷煙煙氣中順式檸檬醛（a）和反式檸檬醛（b）的逐口釋放Fig.5 Puff-by-puff releases of cis-citral（a）and trans-citral（b）in smoke of different circumferential cigarettes with small breakable capsules

3 結(jié)論

通過(guò)計(jì)算不同圓周規(guī)格卷煙煙氣線速度分析了濾嘴處溫度的變化規(guī)律，比較了不同圓周規(guī)格卷煙裝載不同粒徑爆珠后煙氣中薄荷醇、順式和反式檸檬醛的逐口釋放規(guī)律。①不同粒徑的爆珠裝載于常規(guī)卷煙中，卷煙煙氣中香精的逐口釋放量隨香精載量的增加而增加。②小爆珠裝載于不同圓周規(guī)格卷煙中，卷煙煙氣中香精的逐口釋放量隨煙氣線速度的增加而減少。③含爆珠的不同圓周規(guī)格卷煙中，常規(guī)和中支卷煙第1 口煙氣中香精釋放量較低；細(xì)支卷煙裝載小爆珠時(shí)，逐口煙氣中香精釋放較穩(wěn)定。④大爆珠香精載量較大，濾嘴溫度對(duì)大爆珠中香精的釋放有補(bǔ)償效應(yīng)。本研究結(jié)論可為煙用爆珠香精的調(diào)配及爆珠卷煙的研發(fā)提供參考。