基于三明治結(jié)構(gòu)的高靈敏度新型電子皮膚

陳 樂，王 英，李海華

(上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院， 上海 200240)

使用電子器件模擬人體皮膚已經(jīng)成為一個新興的研究領(lǐng)域，引起了研究者的極大興趣，在人工智能和人機交互領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].但是，傳統(tǒng)的剛性電子器件具有硬而脆的特點，難以承受較大的變形，不適合在柔軟的非平面上集成.因此，突破傳統(tǒng)剛性的新型電子產(chǎn)品，即柔性電子器件成為研究者關(guān)注的焦點[4].新型的柔性電子器件通過探測壓力、溫度及濕度來監(jiān)測物體的狀態(tài)，主要用于人體信號監(jiān)測、假肢皮膚、機器人等領(lǐng)域[5].

文獻(xiàn)[6]率先提出了可延展柔性無機電子(Stretchable and Flexible Electronics)的概念.此后，Kim等[7]設(shè)計出了二維可延展的人字型硅薄膜.這種二維的結(jié)構(gòu)設(shè)計很大程度上提高了柔性電子器件的抗拉伸能力，但是在外加載荷較大時，器件的電子學(xué)性能會受到影響.為解決這個問題，一些研究者又提出了三維結(jié)構(gòu)設(shè)計模型，“島橋結(jié)構(gòu)”[8]是一種很典型的三維結(jié)構(gòu).為了進(jìn)一步優(yōu)化“島橋結(jié)構(gòu)”模型，研究者又提出了“蜿蜒橋結(jié)構(gòu)”模型[8].這些結(jié)構(gòu)在很大程度上解決了二維結(jié)構(gòu)設(shè)計存在的一些問題，但是它的柔性、靈敏度、測量范圍有很大的局限性.因此，研究者提出了新的解決方案.一方面，通過機械方法，做出具有褶皺結(jié)構(gòu)的柔性器件[9]；另一方面，做出了具有規(guī)則微觀結(jié)構(gòu)序列的三維結(jié)構(gòu)，如半球體、金字塔、圓柱[10].將兩層三維結(jié)構(gòu)的柔性器件表面涂覆一層導(dǎo)電層，面對面放置，可以形成一種“三明治”結(jié)構(gòu)模型，這種器件具有雙層互鎖的結(jié)構(gòu)，上下層接觸面積很小，因此在受到外界刺激時，中間層接觸部分迅速變形，電子皮膚器件電阻迅速改變，從而可以實現(xiàn)高靈敏度和快速時間響應(yīng)，因而得到了研究人員的重視[5,11-12].

目前常見的電子皮膚基于4種機理，包括圧阻機理、電容機理、壓電機理及摩擦電機理[13].其中，基于圧阻機理的傳感器由于其制備工藝簡單，成本低廉，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[14].由于具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能，炭黑[15]、碳納米管(CNT)[16]、石墨烯[17]、銀納米線[18]等作為導(dǎo)電填充物填充到有機體，作為電子皮膚的敏感單元.華東理工大學(xué)高陽團(tuán)隊[5]把預(yù)先拉伸的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜通過UV/O3處理并釋放，做成PDMS模具，然后通過膜鑄法制造出“三明治”結(jié)構(gòu)的電子器件，靈敏度為 -0.101 kPa-1，響應(yīng)速度為10 ms，壓力測量范圍為7～50 kPa；韓國UNIST的Hyunhyub Ko團(tuán)隊基于PDMS/CNT共混體做出一種互鎖的微型拱狀陣列傳感器，這種結(jié)構(gòu)具有巨大的隧道電阻，電阻開關(guān)比為105，靈敏度為 -15.1 kPa-1，響應(yīng)時間為0.04 s[11]；Sook Ha團(tuán)隊做出了一種基于微柱狀的PDMS的高靈敏度傳感器，在低于0.22 Pa的靈敏度為2.0 kPa-1，響應(yīng)時間50 ms，工作電壓只有1.0 V[12]；Hyunhyub Ko團(tuán)隊做出了基于CNT/PDMS材料的壓力傳感器，在壓強小于1 kPa時靈敏度為47.062 kPa-1，壓強為1～10 kPa時靈敏度為90.657 kPa-1，壓強為10～26 kPa時靈敏度為30.214 kPa-1[10]；Huunhyub Ko團(tuán)隊基于rGO/PVDF材料制作了一種壓力傳感器，靈敏度為47.7 kPa-1，響應(yīng)速度達(dá)到20 ms[19].

本文提出一種基于“三明治”結(jié)構(gòu)的壓力傳感器，承受壓力范圍為0.28～1 kPa，其靈敏度達(dá)到190.4～64.2 kPa-1；1～5 kPa靈敏度為62～11.5 kPa-1；5～50 kPa靈敏度為11.5～1.5 kPa-1，高于上文提到的文獻(xiàn)中的一些工作.最低探測壓力可以達(dá)到32 Pa，響應(yīng)時間為8 ms，回復(fù)時間為8 ms，經(jīng)過 3 000 次循環(huán)載荷后，表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的韌性.并且，該電子器件具有很好的透明度，對于電子皮膚器件的應(yīng)用具有重要的意義.該器件不但可以探測施壓、扭轉(zhuǎn)及彎曲等不同動作，而且還可以用來測量人體脈搏、呼吸等生理信號.

1 實驗方法與實驗材料

1.1 倒金字塔模具的制造

采用AutoCAD 2019設(shè)計10 μm×10 μm方塊陣列版圖，由深圳市龍圖光電有限公司制造光刻掩模版.在硅片(單晶硅片(100)，厚度500 μm)兩面生長1 μm厚的氮化硅作為保護(hù)層，在氮化硅表面旋涂光刻膠，速度 100 r/s，曝光15 s，顯影1 min.接著，用反應(yīng)離子刻蝕(RIE)刻蝕氮化硅，時間165 s，溫度20 ℃.切片之后，用濕法刻蝕硅片，刻蝕液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的KOH溶液，恒溫水浴70 ℃，經(jīng)過3 h刻蝕得到倒金字塔硅模具.最后用丙酮(國藥集團(tuán))去除表面光刻膠.圖1是電子皮膚制造的工藝流程.

圖1 電子皮膚制造工藝流程圖Fig.1 Electronic skin manufacturing process flow chart

1.2 微結(jié)構(gòu)PDMS/MWCNTs薄膜的制造

按質(zhì)量比10∶1配制PDMS(上海撒督有限公司)和固化劑，放入真空爐抽真空去除氣泡.把制備好的PDMS溶液倒入硅模具，加熱固化，溫度設(shè)置為90 ℃，時間2 h，剝離PDMS，得到厚度為1 mm的倒金字塔基底.把PDMS溶液倒入毛玻璃模具，重復(fù)上述步驟，得到厚度為1 mm的不規(guī)則表面基底.在去離子水中配制5 mg/mL的多壁碳納米管溶液，在超聲波清洗機中超聲1 h，磁力攪拌器上攪拌1 h，分散多壁碳納米管.將碳納米管分散液滴到薄膜表面，形成一層多壁碳納米管分散液.放到加熱板上加熱固化后，得到多壁碳納米管均勻分散在表面的薄膜.

1.3 微結(jié)構(gòu)器件的組裝

圖2是封裝后的電子皮膚傳感器.用導(dǎo)電銀漿分別在兩片薄膜的一端粘上銅導(dǎo)線作為電極，將兩片薄膜面對面放置，用聚酰亞胺膠帶封裝器件，得到電子皮膚傳感器.

圖2 電子皮膚Fig.2 Electronic skin

1.4 測試儀器和測試方法

電子皮膚的形貌特征用光學(xué)顯微鏡(ZEISS AXIO Imager A2m)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus)表征.壓力測試使用結(jié)合力測試儀(RHESCA PTR-1101)進(jìn)行測試，電學(xué)特性使用數(shù)字萬用表(KEYSIGHT 34465A 61/2Digit Multimeter)測試.壓強計算公式為

p=F/A

(1)

式中：F為施加的力；A為接觸面積.靈敏度S的計算公式為

(2)

式中：R0為初始電阻；R為實時電阻.

2 結(jié)果與討論

2.1 器件的結(jié)構(gòu)和形貌表征

金字塔模板表面結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖3所示，其表面由規(guī)則的金字塔結(jié)構(gòu)組成.金字塔結(jié)構(gòu)大小為：長10 μm、寬10 μm、間距10 μm、深度7 μm，金字塔(111)面和(100)面呈54.7°，這是因為采用各向異性的濕法刻蝕，其刻蝕沿著(111)面進(jìn)行，所以經(jīng)過濕法刻蝕硅片表面得到了形狀規(guī)整的倒金字塔形.在承受壓力時，金字塔尖端非常容易變形，所以對力的反應(yīng)很靈敏.圖4是電子皮膚放大20倍的光學(xué)顯微鏡照片，其中圖4(a)為不規(guī)則形狀PDMS薄膜的照片，可以看到表面分布著很多不規(guī)則的顆粒.圖4(b)是在不規(guī)則的PDMS基底表面覆蓋了一層多壁碳納米管(MWCNTs)導(dǎo)電層的光學(xué)顯微鏡照片，可以看出，MWCNTs均勻覆蓋在無規(guī)則形狀表面.圖4(c)是金字塔PDMS薄膜的照片，圖形規(guī)則有序，金字塔尺寸為10 μm.圖4(d)是金字塔形薄膜表面覆蓋了MWCNTs導(dǎo)電層的照片，對比圖4(c)和4(d)可以看出MWCNTs在圖形表面分布均勻，基本保持了圖形原有形狀.

圖3 金字塔表面膜的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photo of pyramid surface film

2.2 器件的靈敏度和測量范圍

靈敏度是表征電子皮膚探測能力的一個重要指標(biāo)，靈敏度越高，對于壓力的響應(yīng)越明顯.采用靜態(tài)施加壓力的方法，研究了電子皮膚的靈敏度曲線.圖5為所制造的電子皮膚在受到靜態(tài)壓力時電阻變化的百分比.壓力為0.28～1 kPa，靈敏度達(dá)到 190.4～64.2 kPa-1；壓力為1～5 kPa靈敏度為62～11.5 kPa-1；壓力為 550 kPa 時，靈敏度為11.5～1.5 kPa-1.所制造結(jié)構(gòu)的靈敏度比文獻(xiàn)報道的基于壓阻效應(yīng)和石墨烯材料的電子皮膚器件的靈敏度(25.1 kPa-1)[20]和基于電容效應(yīng)和銀納米線的電子皮膚器件的靈敏度(5.54 kPa-1)[21]性能更優(yōu)，也高于文獻(xiàn)報道的基于摩擦電效應(yīng)的電子皮膚傳感器的靈敏度(0.31 kPa-1)[18]，該結(jié)果主要是由器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計和導(dǎo)電層材料所決定的，如圖6所示，器件結(jié)構(gòu)模擬人體皮膚結(jié)構(gòu)，采用上下兩層互鎖的“三明治”結(jié)構(gòu)，上層是表面具有金字塔結(jié)構(gòu)的PDMS基體，表面均勻覆蓋MWCNTs導(dǎo)電層，下層是表面具有不均勻結(jié)構(gòu)的PDMS基體，表面均勻覆蓋MWCNTs導(dǎo)電層.在電子皮膚器件承受壓力時，上下層接觸面積發(fā)生巨大的變化，接觸面積急劇增加，導(dǎo)致電子皮膚器件電阻急劇減小，顯示出很高的靈敏度.MWCNTs優(yōu)異的機械性能和電學(xué)性能保證了器件在發(fā)生很大變形時，導(dǎo)電性能保持穩(wěn)定.

1-聚酰亞胺做成的封裝層；2-金字塔形柔性襯底；3-多壁碳納米管導(dǎo)電層；4-無規(guī)則結(jié)構(gòu)柔性襯底；5-銅電極圖6 電子皮膚的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of electronic skin

圖7為電子皮膚的壓力測量范圍，電子皮膚傳感器可以測量32～50 kPa的壓力，既可以應(yīng)用于中等范圍的壓力測量(10 kPa

圖7 電子皮膚壓力測量范圍Fig.7 Pressure measurement range of electronic skin

2.3 器件的響應(yīng)時間和穩(wěn)定性

此外，通過測量電子皮膚在承受1次壓力時的總電阻R，計算其響應(yīng)和回復(fù)時間(圖8).電子皮膚器件的響應(yīng)時間為8 ms，回復(fù)時間為8 ms，超過了人體皮膚的響應(yīng)和回復(fù)時間(30～50 ms)[22]，這主要歸因于電子皮膚具有雙層互鎖的結(jié)構(gòu)，上下層接觸面積很小，基底材料具有良好的彈性.電子皮膚器件在受到外界刺激時，中間層接觸部分迅速變形，電子皮膚器件電阻迅速改變，響應(yīng)時間很快.外力撤去后，由于PDMS具有良好的彈性變形能力，快速恢復(fù)到原來的形狀，電子皮膚器件電阻回復(fù)，表現(xiàn)出很快的回復(fù)時間.

圖9 電子皮膚承受3 000次循環(huán)載荷的穩(wěn)定性曲線圖Fig.9 Stability curve of electronic skin with 3 000 cycles load

圖8 總電阻與測試時間的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship curves between total resistance and test time

對電子皮膚器件而言，穩(wěn)定性意味著在長時間的工作狀態(tài)下保持穩(wěn)定的性能，因此，電子皮膚器件都期望具有很好的穩(wěn)定性. 將上述封裝好的電子皮膚器件進(jìn)行循環(huán)載荷測試，承受壓力為5 kPa，循環(huán) 3 000 次的電阻特性曲線如圖9所示.電子器件在 3 000 次循環(huán)載荷下顯示出很好的穩(wěn)定性，保證了其在應(yīng)用中不會因為持續(xù)使用而性能受損.這主要歸因于上下表面的微結(jié)構(gòu)設(shè)計，在初始狀態(tài)，上下層接觸面積很小，在承受很小的外界壓力時，上下層的接觸面積快速增大，導(dǎo)電能力變強，器件電阻快速減小，表現(xiàn)出很高的靈敏度和響應(yīng)時間.建立如下模型，R表示為

R=R1+R2+RC

(3)

式中：R1、R2為上下兩層MWCNTs導(dǎo)電基體電阻；RC為接觸電阻.

R1、R2在電子皮膚受壓過程中變化不大，RC劇烈變化，因此受壓過程中R由RC的變化決定，而RC主要由上下兩層接觸面積所決定.接觸面積越大，RC越小.因此，電子皮膚器件受到外界壓力時，接觸面積變大，接觸電阻變小，R變小.

2.4 機械力響應(yīng)分析

雙層自鎖結(jié)構(gòu)的電子皮膚對于不同的機械刺激表現(xiàn)出不同的響應(yīng)，因此，可以應(yīng)用于區(qū)分不同的外界刺激.為了進(jìn)一步研究所制得的電子皮膚器件用于區(qū)分不同機械應(yīng)力的性能，將電子皮膚連接到數(shù)字萬用表(KEYSIGHT 34465A 61/2Digit Multimeter)后，對電子皮膚器件手動施加了正常壓力、彎折反扭轉(zhuǎn)3種不同的機械力，觀察其對于這3種力的響應(yīng)，圖10為電子皮膚對于3種不同力的響應(yīng)曲線，其中圖10(a)為正常壓力曲線，圖10(b)為彎折曲線，圖10(c)為扭轉(zhuǎn)力曲線，圖10(d)為實驗操作圖示.電子皮膚器件受到正常壓力時，電阻值變化的幅度為15～75 kΩ，波形比較穩(wěn)定；彎曲時，電阻變化幅度為 0～400 kΩ，波形比較穩(wěn)定；扭轉(zhuǎn)時， 電阻變化幅度為0～300 kΩ，波形稍有波動.對于3個批次的實驗結(jié)果做出分析之后發(fā)現(xiàn)該電子皮膚在性能上表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.因此，這3種不同的力學(xué)行為可以很容易將它們區(qū)分開來.所以，該器件可以應(yīng)用于假肢和機器人等領(lǐng)域， 用于探測外界的不同刺激.

圖10 電子皮膚對于3種不同機械力的電阻動態(tài)響應(yīng)曲線Fig.10 Resistance dynamic response curves of electronic skin to three types of mechanical force

圖11 電子皮膚對于3種不同人體生理信號的電阻響應(yīng)Fig.11 Resistance responses of electronic skin to three types of human physiological signal

2.5 人體生理信號監(jiān)測分析

人體信號的監(jiān)測是一個非常重要的領(lǐng)域，由于電子皮膚具有高靈敏度、寬量程、快速響應(yīng)、穩(wěn)定性高等特性，所以可以將其用于監(jiān)測人體的生理信號，如呼吸、脈搏、指關(guān)節(jié)的運動.圖11是電子皮膚對于3種人體生理信號的響應(yīng)曲線與對應(yīng)的應(yīng)用圖，其中圖11(a)是呼吸曲線與對應(yīng)的應(yīng)用圖，圖11(b)是指關(guān)節(jié)運動曲線與對應(yīng)的應(yīng)用圖，圖11(c)是脈搏曲線與對應(yīng)的應(yīng)用圖.該器件測試呼吸、脈搏和關(guān)節(jié)的動作，通過電阻的變化反映出人體的生理信號.將測得信號與健康信號相比較，可以判斷人體狀態(tài)的異常，便于醫(yī)生診斷疾病.通過分析3個批次的實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該器件的測試結(jié)果表現(xiàn)出良好的一致性.所以，該電子皮膚在醫(yī)療領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.

3 結(jié)語

本文提出了一種基于MWCNTs的雙層自鎖結(jié)構(gòu)的電子皮膚傳感器，一層為金字塔結(jié)構(gòu)，一層為不規(guī)則結(jié)構(gòu).該電子皮膚透明度高，制作工藝簡單，最高靈敏度達(dá)到190.4 kPa-1，最低探測壓力為32 Pa，響應(yīng)時間為8 ms，回復(fù)時間為8 ms，在 3 000 次循環(huán)載荷下表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性.該電子皮膚應(yīng)用于區(qū)分不同的機械刺激和監(jiān)測人體的生理信號，表現(xiàn)出很好的性能，展示了廣闊的應(yīng)用前景.