鹽酸法富集低品位錳礦及酸介質(zhì)高值再生工藝

呂東亞，馬保中，陳永強(qiáng)，張永祿，王成彥，雷蒙恩

北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

世界錳礦資源總量比較豐富，但分布不均.全世界陸地錳礦床主要分布在南非、烏克蘭、澳大利亞、加蓬、印度、巴西、中國、墨西哥等地區(qū)，這些國家錳礦資源的總和占到全球儲量的94%左右[1].其中，我國的錳礦儲量占世界錳礦總量的6.98%，且以碳酸錳礦為主，品位較低，而國外錳礦以氧化錳礦為主，礦石性質(zhì)較好，錳品位在35%左右[2].在現(xiàn)代工業(yè)中，錳的應(yīng)用非常廣泛，約95%的錳應(yīng)用于冶金工業(yè)，約5%的錳應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、建筑材料、電子工業(yè)、環(huán)境保護(hù)和農(nóng)牧業(yè)等其他領(lǐng)域[3-5].隨著錳礦資源的不斷消耗，高品位錳礦資源越來越少，而錳的需求卻在日益增長，因而儲量豐富的低品位錳礦的開發(fā)利用逐漸受到人們的重視.

開發(fā)利用低品位錳礦，首先要通過一定的富集工藝得到錳含量較高的錳精礦或含錳產(chǎn)品.目前常用的富集方法主要有洗礦、重選、磁選、浮選，以及火法富集、化學(xué)選礦法等[6-12].賀周初等[13]以硫鐵礦作還原劑采用兩礦酸浸法，用硫酸直接浸出錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右的低品位軟錳礦，浸出率達(dá)到93%.彭榮華等[14]以低品位的軟錳礦為原料，用生產(chǎn)鈦白副產(chǎn)的硫酸亞鐵直接浸錳，經(jīng)過浸出液除雜、碳酸錳沉淀、碳酸錳焙燒及二氧化錳精制制備高純二氧化錳.Mehta等[15]使用黑曲霉菌來浸出印度洋多金屬錳結(jié)核，在一定條件下錳的浸出率可達(dá)91%.同時化學(xué)法富集會產(chǎn)生大量含鈣廢液，如將其用來生產(chǎn)硫酸鈣廣闊晶須，將會產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益并減少環(huán)境污染，尤其是大長徑比硫酸鈣晶須的市場售價每噸高達(dá)8000～10000元，遠(yuǎn)高于普通高純硫酸鈣，具有較大的經(jīng)濟(jì)價值.硫酸鈣晶須性能優(yōu)良，用途廣泛，是一種應(yīng)用前景十分廣闊的無機(jī)材料.較常用的制備方法主要有常壓酸化法和水壓熱法等[16-18].

本文針對產(chǎn)自印度尼西亞的某低品位錳礦，開展礦物學(xué)分析與篩析，結(jié)合其礦物組成特點(diǎn)，提出一種粗碎篩分與鹽酸浸出相結(jié)合的錳礦富集方法，探究并分析不同工藝參數(shù)對浸出錳精礦品位的影響.同時利用錳礦浸出液，在常溫常壓條件下制備硫酸鈣晶須，并將再生的鹽酸返回浸出錳礦，用以驗(yàn)證整個工藝流程的可行性.

1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用錳礦為印度尼西亞某低品位錳礦，該錳礦的元素化學(xué)分析結(jié)果如表1所示.主要組成元素Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.00%，Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.91%，其他元素含量較少.所用試劑為硫酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%～98%）和鹽酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%）.

表1 錳礦化學(xué)成分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of manganese ore %

2 實(shí)驗(yàn)方法

將原礦粗碎浸泡后進(jìn)行分級濕篩，得到不同粒度的錳礦，取樣進(jìn)行化學(xué)分析.取一定量經(jīng)篩分得到的錳中礦磨細(xì)后與一定量的水一起加入到反應(yīng)容器中，漿化均勻后在一定條件下滴加鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到浸出液和浸出渣，分別取樣分析.錳礦浸出實(shí)驗(yàn)分別探究了浸出pH、浸出時間、攪拌轉(zhuǎn)速、液固比對產(chǎn)出錳精礦品位的影響.固定攪拌轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，向適量浸出液中勻速滴加一定量與水等體積稀釋過的硫酸，常溫下反應(yīng)2 h后過濾，得到再生的鹽酸溶液和硫酸鈣晶須，而后將硫酸鈣晶須洗滌，60 ℃下干燥，然后進(jìn)行X射線衍射分析，并用光學(xué)顯微鏡觀察硫酸鈣晶須微觀形貌.用再生鹽酸溶液在最優(yōu)條件下浸出錳中礦，反應(yīng)結(jié)束后過濾得到浸出液和浸出渣并取樣分析.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 錳礦礦物學(xué)分析

圖1 錳礦X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of the manganese ore

錳礦原礦綜合樣X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示.可以看出該錳礦礦物組成簡單，主要物相為方解石和軟錳礦.錳礦綜合樣掃描電鏡圖與主要元素的面分布如圖2所示，軟錳礦和方解石單體解離比較充分，部分軟錳礦呈微粒單體產(chǎn)出.鈣元素集中分布在方解石中，錳元素集中分布在軟錳礦中，鋁、鎂、硅為雜質(zhì)元素，含量較少，分布較為分散.圖3為錳礦樣的重要礦物產(chǎn)出特征，從圖中可以看出，軟錳礦和方解石是主要礦物.方解石呈粗粒狀產(chǎn)出，與軟錳礦共生關(guān)系不密切；軟錳礦呈粒狀或不規(guī)則狀產(chǎn)出，結(jié)構(gòu)較為松散.此外，還有少量的菱錳礦和褐鐵礦，主要呈粒狀產(chǎn)出.根據(jù)X射線衍射分析，光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡以及元素化學(xué)分析結(jié)果，可以確定該礦中含錳礦物主要為軟錳礦，偶見菱錳礦.其他礦物主要為方解石，其次為褐鐵礦、高嶺石等.

3.2 錳礦篩析

錳礦原礦經(jīng)粗碎篩分得到的不同粒度錳礦的化學(xué)成分分布如圖4所示.可以看出隨著錳礦粒度的不斷減小，錳的含量逐漸增加，鈣和碳的含量逐漸減少，硅的含量略有增加，但增加幅度較小，硫的含量較少，且整體變化不大.錳礦粗碎后粒度大于2 mm的部分，錳含量較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%左右），鈣、碳含量較多，結(jié)合之前的錳礦礦物組成分析結(jié)果，可以推知該部分錳礦主要礦物為方解石和軟錳礦，其中方解石含量相對較多.粒度小于2 mm的部分錳含量整體得到提高，主要礦物為軟錳礦和方解石，其中軟錳礦含量大幅增加，含量也相對較多.若將原礦粗碎洗礦后用2 mm篩孔的篩子過篩，拋去大于2 mm的部分，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原礦的20.00%富集到33.32%，產(chǎn)率為61.8%，錳回收率為83.4%.經(jīng)過篩分得到的錳中礦化學(xué)成分分析結(jié)果如表2所示，篩下的錳中礦錳含量明顯提高，鈣含量明顯降低，主要礦物為軟錳礦和方解石，雜質(zhì)元素含量較少，達(dá)到了較好的富集效果.

圖2 錳礦樣的微觀形貌和元素分布情況.（a） 掃描電鏡圖；（b）～（f） EDS元素面分布Fig.2 Microstructure and element distribution of the manganese ore samples: (a) SEM image; (b)～(f) EDS analyses of elements

圖3 錳礦樣不同區(qū)域重要礦物的產(chǎn)出特征Fig.3 Output characteristics of important minerals in the manganese ore sample at different zones

圖4 不同粒度錳礦的化學(xué)成分分布Fig.4 Chemical composition distribution of the manganese ore with different particle sizes

表2 錳中礦化學(xué)成分分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical analyses results of the manganese middlings %

3.3 工藝流程的選擇

基于錳礦礦物學(xué)分析與篩析結(jié)果，運(yùn)用常溫下方解石易溶于酸而軟錳礦難溶于酸的性質(zhì)，通過酸浸，就可輕易除去錳礦中的絕大部分方解石，從而達(dá)到化學(xué)法富集錳礦的目的.為減少酸耗量，可先對原礦進(jìn)行選礦，選礦采用粗碎-洗礦-篩分的方法，并將經(jīng)過2 mm篩孔的篩子篩下的錳中礦作為浸出原料.市面上鹽酸的價格要高于硫酸，且不易儲存與運(yùn)輸，但是錳礦浸出只能用鹽酸而不能用硫酸，這是因?yàn)榉浇馐饕煞譃樘妓徕}，與硫酸反應(yīng)會生產(chǎn)難溶的硫酸鈣.考慮到錳礦浸出濾液含大量氯化鈣，可利用硫酸與氯化鈣的反應(yīng)，再生出鹽酸的同時產(chǎn)出硫酸鈣晶須，再生出的鹽酸可返回錳礦浸出工序.結(jié)合印度尼西亞當(dāng)?shù)氐臍夂虻乩項(xiàng)l件，錳礦浸出與鹽酸再生選擇在常溫（30 ℃）下進(jìn)行，初始階段使用工業(yè)鹽酸直接浸出，而后通過鹽酸再生實(shí)現(xiàn)氯循環(huán).其中少量氯離子會損失于浸出渣殘留，考慮用海水不斷補(bǔ)充氯離子.圖5為鹽酸法富集低品位錳礦原則性工藝流程圖，該工藝既能產(chǎn)出可直接用于出售的高品位錳精礦（錳品位>49%），又能產(chǎn)出高附加值產(chǎn)品硫酸鈣晶須，實(shí)現(xiàn)了資源高效利用與無廢排放，對環(huán)境友好.

圖5 低品位錳礦富集工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of the beneficiation of low-grade manganese ore

3.4 錳中礦直接浸出

3.4.1 pH值的影響

錳中礦主要礦物為方解石和軟錳礦，為使方解石溶出比較完全，就要適當(dāng)降低浸出pH值.在浸出時間2 h，攪拌轉(zhuǎn)速200 r·min-1，液固比4∶1 mL·g-1條件下，浸出pH值對產(chǎn)出錳精礦品位的影響如圖6（a）所示.pH值為4時，由于酸度不足，導(dǎo)致方解石未能完全溶出，鈣含量高，錳精礦品位偏低；pH值由4減小到3時，方解石大量溶出，鈣含量減少，錳精礦品位大幅提高；pH值小于3時，錳精礦品位依然不斷增加，但增量較小.這表明浸出pH值為3時，錳中礦中的絕大部分方解石已經(jīng)溶出.對比不同pH值下的鹽酸用量，pH值為3時酸耗較低（每噸礦耗酸780 kg），浸出渣的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到53.67%，鈣、硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.42%和0.92%，浸出效果較好.繼續(xù)降低pH值雖然能繼續(xù)提高錳精礦品位，但提高并不明顯，而酸耗卻在不斷增加，pH值偏低也會對反應(yīng)容器的耐腐蝕性提出更高要求，這些因素都會導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用成本提高.因此，浸出pH值選擇3較為合適.

3.4.2 浸出時間的影響

在浸出pH為3，攪拌轉(zhuǎn)速200 r·min-1，液固比4∶1 mL·g-1條件下，浸出時間對產(chǎn)出錳精礦品位的影響如圖6（b）所示.隨著浸出時間的增加，錳精礦品位不斷提高，鈣含量因方解石的溶出而不斷減少，但總體變化趨勢較為平穩(wěn)，錳精礦品位都在54%以上.錳礦鹽酸浸出屬于典型的液固反應(yīng)，浸出時間越長，鹽酸與可溶性物質(zhì)反應(yīng)就越充分，得到的錳精礦的品位也就越高.但考慮到生產(chǎn)效率，浸出時間不宜過長，且浸出時間大于1.5 h后，錳精礦品位已趨于穩(wěn)定.當(dāng)浸出時間為1.5 h時，錳精礦品位達(dá)到54.45%，鈣、硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.47%和1.30%，達(dá)到了很好的浸出效果，浸出時間選擇1.5 h較為合適.

3.4.3 攪拌轉(zhuǎn)速的影響

在浸出pH為3，浸出時間2 h，液固比4∶1 mL·g-1條件下，攪拌轉(zhuǎn)速對產(chǎn)出錳精礦品位的影響如圖6（c）所示.可以看出攪拌轉(zhuǎn)速對錳精礦品位的影響較小，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所用錳中礦已經(jīng)經(jīng)過磨細(xì)處理，礦粉比表面積大，比較容易做到均勻漿化，較有利于錳礦中方解石的溶出.攪拌轉(zhuǎn)速低于200 r·min-1時，礦漿攪動變?nèi)?，傳質(zhì)條件變差，產(chǎn)出錳精礦品位偏低.攪拌轉(zhuǎn)速大于200 r·min-1，錳精礦品位變化趨于穩(wěn)定.工業(yè)應(yīng)用時，攪拌轉(zhuǎn)速過快，會增加礦漿對反應(yīng)容器的磨損，攪拌轉(zhuǎn)速不宜過高.因此攪拌轉(zhuǎn)速選擇200 r·min-1較為恰當(dāng)，在此條件下，產(chǎn)出錳精礦品位為54.43%，鈣、硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.49%和1.29%.

3.4.4 浸出液固比的影響

在浸出pH為3，浸出時間2 h，攪拌轉(zhuǎn)速200 r·min-1條件下，浸出液固比對產(chǎn)出錳精礦品位的影響如圖6（d）所示.可以看出，適當(dāng)提高液固比，可以提高錳精礦品位.當(dāng)浸出液固比較小時，浸出效果較差，這是因?yàn)橐汗瘫容^小時，礦漿較為濃稠，攪拌傳質(zhì)條件差，不利于液固反應(yīng)的進(jìn)行.隨著浸出液固比的增加，傳質(zhì)條件變好，方解石溶出更加完全，鈣含量不斷減小，錳精礦品位不斷提高.但實(shí)際工業(yè)應(yīng)用時，浸出液固比過高會增加成本投入，降低生產(chǎn)效率，不宜采用較高的液固比.綜合考慮，浸出液固比選擇4∶1 mL·g-1較為合適，產(chǎn)出錳精礦品位為53.46%，鈣、硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.88%和0.84%.

圖6 不同浸出條件對錳精礦品位的影響.（a） pH；（b） 時間；（c） 攪拌轉(zhuǎn)速；（d） 液固比Fig.6 Effect of different leaching conditions on the grade of manganese concentrates: (a) pH; (b) time; (c) rotating speed of agitator; (d) liquid-solid ratio

3.4.5 最優(yōu)條件實(shí)驗(yàn)

通過以上條件實(shí)驗(yàn)，同時綜合各種因素，可以確定錳中礦的最優(yōu)浸出條件為：浸出pH為3，浸出時間1.5 h，攪拌轉(zhuǎn)速200 r·min-1，液固比4∶1 mL·g-1.在此條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)出錳精礦的元素化學(xué)分析結(jié)果如表3所示.結(jié)果顯示：最優(yōu)條件下錳中礦經(jīng)鹽酸直接浸出，錳礦品位可從33.32%提高到54.50%，鈣的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16.23%降低到0.57%.錳精礦中的C質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.02%，對比原礦和中礦，C的脫除較為徹底.這是因?yàn)橹饕嬖谟诜浇馐械腃隨方解石的溶解而轉(zhuǎn)化為二氧化碳?xì)怏w脫離反應(yīng)體系，且方解石的溶解較為完全.其他雜質(zhì)元素含量普遍較低，浸出效果良好，浸出渣經(jīng)適當(dāng)處理后可直接作為高品位錳精礦出售（錳品位>49%）.

表3 最優(yōu)條件產(chǎn)出的錳精礦化學(xué)分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical analyses results of the synthesized manganese ore concentrate under optimal conditions %

3.5 鹽酸再生與再生鹽酸浸出錳中礦

使用不同硫酸加入量再生出的鹽酸進(jìn)行錳中礦浸出最優(yōu)條件實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)出的錳精礦品位如表4所示，其中硫酸加入量表示其與理論完全反應(yīng)所需硫酸量的比值.可以看出硫酸加入量越少，產(chǎn)出的錳精礦品位越高.這是因?yàn)榱蛩岬南鄬尤肓吭缴?，再生鹽酸濃度就越小，鹽酸中溶解的硫酸鈣也就越少.再生鹽酸浸出錳中礦時，鹽酸被消耗，部分溶解在鹽酸中的硫酸鈣析出，降低錳精礦的品位.為了達(dá)到浸出要求，選擇硫酸加入量為理論量的80%.此條件下產(chǎn)出的錳精礦品位為52.16%，鈣、硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.39%和0.83%，符合高品位錳精礦標(biāo)準(zhǔn)（錳品位>49%），驗(yàn)證了本工藝流程的可行性.鹽酸再生產(chǎn)出的硫酸鈣晶須XRD分析結(jié)果如圖7（a）所示，硫酸鈣晶須物相為二水硫酸鈣，純度高，結(jié)晶度較好.二水硫酸鈣晶須光學(xué)顯微鏡圖片如圖7（b）所示，晶須呈棒狀或針狀，形貌較好，長徑比可達(dá)50以上（晶須長度和直徑分別為650 μm和12.5 μm）.

表4 硫酸加入量與錳精礦品位的關(guān)系Table 4 Relationship between the amount of added sulfuric acidand the grade of the manganese concentrate

3.6 產(chǎn)出錳精礦分析

產(chǎn)出的錳精礦X射線衍射分析結(jié)果如圖8所示.可以看出，錳中礦經(jīng)鹽酸浸出，方解石已完全溶出，主要組成為軟錳礦，此外還有很少量的褐鐵礦.圖9為錳精礦掃描電鏡圖與能譜分析.圖9（a）中點(diǎn)1處為軟錳礦，主要以細(xì)粒、微粒單體形式產(chǎn)出，并含有少量的雜質(zhì)硅；點(diǎn)2處為褐鐵礦與高嶺石集合體，其中含有少量的錳.圖9（b）中點(diǎn)3處為高嶺石和軟錳礦集合體，在電鏡下呈不規(guī)則顆粒狀；點(diǎn)4處為軟錳礦與褐鐵礦集合體，以細(xì)粒單體產(chǎn)出，錳含量高，并伴有少量鋁、硅、鈣等雜質(zhì).高嶺石難溶于鹽酸，且部分呈微粒狀夾帶于軟錳礦中.部分褐鐵礦與軟錳礦或高嶺石共生關(guān)系較為密切，或者包裹于軟錳礦中.這些原因?qū)е赂邘X石與褐鐵礦等雜質(zhì)礦物未能在鹽酸環(huán)境下溶出而殘留在錳精礦中，降低錳精礦品位.

圖7 二水硫酸鈣晶須分析.（a） X射線衍射圖；（b） 光學(xué)顯微鏡圖Fig.7 Analyses of calcium sulfate dihydrate whiskers: (a) XRD pattern; (b) Optical microscope image

圖8 錳精礦X射線衍射圖譜Fig.8 XRD pattern of the manganese concentrates

3.7 酸介質(zhì)的雜質(zhì)積累與除雜

首次再生的鹽酸介質(zhì)主要雜質(zhì)離子Mg2+、Al3+和Fe3+的質(zhì)量濃度分別為202.3、8.6和0.01 mg·L-1.其中Mg2+質(zhì)量濃度較高，優(yōu)先考慮其循環(huán)積累情況.常溫下MgCl2在水中溶解度為542 g·L-1[19]，故飽和時的Mg2+質(zhì)量濃度為138.2 g·L-1.為防止雜質(zhì)因不斷積累而飽和析出，進(jìn)而影響錳礦浸出，需在酸介質(zhì)循環(huán)一定次數(shù)后進(jìn)行除雜.由Mg2+飽和濃度可推算出酸介質(zhì)的循環(huán)次數(shù)約為680次，而實(shí)際上，由于同離子效應(yīng)的存在，應(yīng)選擇Mg2+質(zhì)量濃度達(dá)到飽和濃度的70%（96.74 g·L-1）時開始除雜，酸介質(zhì)的循環(huán)次數(shù)約為480次.Mg2+、Al3+和Fe3+開始沉淀的pH值[19]分別為：9.4、3.3和1.6，完全沉淀pH值分別為：12.4、5.2和3.2.可以看出通過選用CaO為沉淀劑并準(zhǔn)確調(diào)節(jié)pH值，即可分步沉淀除去雜質(zhì)離子，并可使其得到回收利用.

4 結(jié)論

系統(tǒng)研究了印度尼西亞某低品位錳礦工藝礦物學(xué)，開展了篩析錳中礦鹽酸浸出富集錳及鹽酸再生耦合制備高值硫酸鈣晶須的研究，得出如下結(jié)論：

圖9 錳精礦不同區(qū)域場發(fā)射掃描電鏡圖與能譜分析Fig.9 FESEM images and EDS analyses of the manganese concentrates at different zones

（1）錳礦礦物組成簡單，含錳礦物主要為軟錳礦，偶見菱錳礦，其他礦物主要為方解石，其次為褐鐵礦、高嶺石等，且較易實(shí)現(xiàn)軟錳礦與方解石的分離.原礦經(jīng)粗碎-洗礦后以2 mm篩孔的篩子過篩，篩下礦的錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從原礦的20.00%富集到33.32%，產(chǎn)率為61.8%，錳回收率為83.4%，錳礦得到初步富集，篩下錳中礦可用于鹽酸浸出.

（2）錳中礦的鹽酸直接浸出最佳工藝條件為：反應(yīng)pH為3，反應(yīng)時間為1.5 h，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，反應(yīng)液固比為4∶1 mL·g-1.在此條件下產(chǎn)出的錳精礦品位為54.50%，鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.57%.鹽酸可在常溫常壓下由浸出液與硫酸溶液反應(yīng)再生，產(chǎn)出的二水硫酸鈣晶須結(jié)晶度好，呈棒狀或針狀，長徑比可達(dá)50以上.再生鹽酸浸出錳中礦產(chǎn)出的錳精礦品位為52.16%，鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.39%，少量溶解于再生鹽酸中的硫酸鈣在浸出時由于酸度降低而析出，導(dǎo)致錳精礦鈣含量略高.產(chǎn)出的錳精礦主要組成為軟錳礦，雜質(zhì)礦物含量較少，主要為褐鐵礦和高嶺石等，可直接作為高品位錳精礦（Mn>49%）出售.酸介質(zhì)循環(huán)再生，雜質(zhì)鎂鋁鐵將逐漸積累，當(dāng)Mg2+質(zhì)量濃度積累到96.74 g·L-1時進(jìn)行除雜，此時酸介質(zhì)的循環(huán)次數(shù)約為480次.除雜采用水解沉淀法，加入CaO調(diào)節(jié)pH值分步沉淀除去雜質(zhì)離子.