特殊鋼鋼渣用作橡膠功能填料及其安全性分析

張 浩，李海麗，高 青，陳 成

1) 安徽工業(yè)大學建筑工程學院，馬鞍山 243032 2) 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室（安徽工業(yè)大學），馬鞍山 243002

特殊鋼鋼渣是冶金工業(yè)中冶煉特殊鋼過程時，其鋼渣經(jīng)過金屬提取工藝預(yù)處理后殘留的含有少量鉻、鉛等重金屬的尾渣，屬于危險冶金固體廢棄物[1-2].如果對特殊鋼鋼渣處理不當或不能合理利用，將會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重的污染，因此針對日益增長的特殊鋼鋼渣排放量，如何將其安全、大規(guī)模且高附加值的進行利用是冶金領(lǐng)域近年來關(guān)注的熱點問題[3].

橡膠是工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的聚合物材料[4-5]，我國橡膠年用量在1000萬噸以上[6].在橡膠制備加工過程中需要加入大量具有補強性能填料，以達到改善橡膠力學性能、加工性能和填充增容的目的.目前補強填料主要為炭黑或白炭黑，其生產(chǎn)工藝繁雜、對能源和資源消耗大、市場售價高[7-10]，因此研發(fā)價格低廉、可以替代炭黑或白炭黑的功能填料已經(jīng)成為橡膠領(lǐng)域關(guān)注的熱點問題.近年來科研工作者以粉煤灰、漂珠、蒙脫土為研究對象替代炭黑應(yīng)用于橡膠領(lǐng)域取得了一定的成果[11-14]，同時本課題組前期以碳鋼鋼渣為研究對象替代炭黑應(yīng)用于橡膠領(lǐng)域也取得了一定的成果[15].由于特殊鋼鋼渣與粉煤灰、漂珠、蒙脫土、碳鋼鋼渣的性質(zhì)較為相近，所以利用特殊鋼鋼渣作為橡膠功能填料極為可行，但是特殊鋼鋼渣中含有少量鉻、鉛等重金屬，因此特殊鋼鋼渣用作橡膠功能填料時必須考慮其安全性.

本研究采用特殊鋼鋼渣代替部分炭黑與橡膠基礎(chǔ)體系（促進劑、硫磺、氧化鋅、硬脂酸、復(fù)合橡膠）進行復(fù)合制備特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠，其中，炭黑具有補強作用，促進劑具有促進硫化作用，硫磺具有硫化交聯(lián)作用，硬脂酸與氧化鋅具有協(xié)同活化促進作用.測試了內(nèi)輻射指數(shù)、外輻射指數(shù)、安定性、拉伸強度、撕裂強度、拉斷伸長率、邵爾A硬度、極限氧指數(shù)、燃盡時間、浸出液中重金屬濃度、礦物組成、粒徑分布、導熱系數(shù)、孔結(jié)構(gòu)、化學成分、微觀形貌和熱穩(wěn)定性.研究了特殊鋼鋼渣作為橡膠功能填料的可行性與環(huán)境風險，從而實現(xiàn)特殊鋼鋼渣資源化利用與對其所含重金屬無害化處理的目的，以期為特殊鋼鋼渣的安全、大規(guī)模且高附加值資源化利用提供一定的技術(shù)支持與理論依據(jù)，實現(xiàn)“以廢增效”的目的.

1 實驗方法

1.1 原材料

800目特殊鋼鋼渣，中國寶武鋼鐵集團有限公司；復(fù)合橡膠，安徽歐耐橡塑工業(yè)有限公司，其為丁苯橡膠、天然橡膠與順丁橡膠混煉混合物；炭黑N220，工業(yè)純，中橡（馬鞍山）化學工業(yè)有限公司；硫化促進劑NS，工業(yè)純，山東翔龍橡膠助劑有限公司；硫磺，工業(yè)純，山東東信化學工業(yè)有限公司；氧化鋅（ZnO），工業(yè)純，安徽省金華化工科技有限公司；硬脂酸（CH3（CH2）16COOH），工業(yè)純，安徽沙豐新材料有限公司.

1.2 材料制備

首先，利用開煉機對100 g復(fù)合橡膠進行薄通3～5次后，放入密煉溫度為70 ℃的密煉機進行混煉3 min，得復(fù)合橡膠密煉膠.其次，依次向復(fù)合橡膠密煉膠中加入1 g硬脂酸和3 g氧化鋅進行混煉2 min，加入一定量炭黑N220和一定量800目特殊鋼鋼渣進行混煉2 min，加入1 g硫化促進劑NS和2 g硫磺進行混煉2 min，得特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠密煉膠.最后，利用開煉機對特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠密煉膠進行薄通5～8次且打三角包5次后停放12 h，再利用硫化溫度為145 ℃的硫化機進行硫化30 min后放置24 h，得特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠.

1.3 性能測試與表征

參照《建筑材料放射性核素限量》（GB6566—2010）測試內(nèi)輻射指數(shù)與外輻射指數(shù).參照《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》（GB/T1346—2011）測試安定性.參照《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定標準》（GB/T528—2009）測試拉伸強度與拉斷伸長率.參照《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度測定標準（褲型、直角形、新月形試樣）》（GB/T529—2008）測試撕裂強度.參照《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗方法第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》（GB/T 531.1—2008）測試邵爾A硬度.參照《橡膠燃燒性能的測定》（GB/T10707—2008）測試極限氧指數(shù)與燃盡時間.參照《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）測試浸出液中重金屬濃度.

采用日本理學公司Rigaku D/max2550VB/PC型X射線衍射儀對礦物組成進行測試.采用中國珠海歐美克儀器有限公司LS-POP(9)型激光粒度儀對粒徑分布進行測試.采用中國湘潭湘儀儀器有限公司DRL-IIIDRL-III-C型導熱系數(shù)測試儀對導熱系數(shù)進行測試.采用美國Micromeritics公司AUTOPORE 9500型壓汞儀對孔結(jié)構(gòu)進行測試[16].采用美國賽默飛世爾科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X射線熒光光譜儀對化學成分進行測試.采用美國FEI公司NANO SEM430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對微觀形貌進行測試[17].采用日本島津公司DTG-60H型熱重-差熱分析儀對熱穩(wěn)定性進行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 特殊鋼鋼渣的理化特性分析

圖1為特殊鋼鋼渣的礦物組成.可以看出特殊鋼鋼渣的礦物組成為Ca2SiO4、Ca3Al6Si2O16、（Fe, Mn）2SiO4、Ca3Al2（SiO4）3、Na2TiSiO5、CuMn6SiO12、Na2SiO5、Pb3Ta2O8、Pb3SiO7等金屬固熔體，其中部分金屬固熔體含有Al、Ti、Cu、Pb、Ta等重金屬，上述重金屬具有毒性與放射性[18-19]，導致其應(yīng)用具有一定的不安全性.

圖1 特殊鋼鋼渣的礦物組成Fig.1 Mineral composition of specialty-steel slag

圖2為特殊鋼鋼渣的粒度分布.可以看出特殊鋼鋼渣的粒徑分布為2.80～17.49 μm，其中粒度分布寬度比系數(shù)d90/d10為6.25、粒徑分布寬度（d90-d10）/d50為1.93，其中d10為粒度分布數(shù)達到10%時所對應(yīng)的粒徑、d50為粒度分布數(shù)達到50%時所對應(yīng)的粒徑、d90為粒度分布數(shù)達到90%時所對應(yīng)的粒徑.說明特殊鋼鋼渣的粒度分布寬度比系數(shù)和粒徑分布寬度均較小，特殊鋼鋼渣的粒度分布具有良好的均勻性.

圖2 特殊鋼鋼渣的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of specialty-steel slag

表1為特殊鋼鋼渣的基本性能.可以看出特殊鋼鋼渣的內(nèi)輻射指數(shù)與外輻射指數(shù)滿足標準中內(nèi)輻射指數(shù)小于1.0和外輻射指數(shù)小于1.0的要求，但是特殊鋼鋼渣的內(nèi)輻射指數(shù)與外輻射指數(shù)均大幅高于碳鋼鋼渣的內(nèi)輻射指數(shù)與外輻射指數(shù)，這是因為特殊鋼鋼渣中含有較多重金屬元素，其中部分元素具有放射性.特殊鋼鋼渣的游離氧化鈣（f-CaO）含量較低，并且沸煮膨脹值僅為0.72 mm滿足標準中沸煮膨脹值小于5 mm的要求，說明特殊鋼鋼渣具有良好的安定性，這是因為特殊鋼鋼渣的處理工藝經(jīng)過水泡，可以有效降低特殊鋼鋼渣中f-CaO含量，提高特殊鋼鋼渣的安定性.特殊鋼鋼渣的孔結(jié)構(gòu)表明其具有多孔結(jié)構(gòu)，物理吸附能力較強.

2.2 特殊鋼鋼渣用作橡膠功能填料的性能分析

表2為特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的主要性能指標.可以看出，2#、3#、4#、5#對比1#表明特殊鋼鋼渣用作橡膠功能填料對特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的性能影響較大，其中隨著特殊鋼鋼渣用量的增加，即2#、3#、4#、5#，特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的拉伸強度、撕裂強度和邵爾A硬度均呈現(xiàn)降低的趨勢，拉斷伸長率和燃盡時間均呈現(xiàn)增加的趨勢，極限氧指數(shù)呈現(xiàn)較為穩(wěn)定的趨勢，導熱系數(shù)呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢.同時，3#對比6#表明在炭黑用量相同的條件下，向橡膠體系中添加特殊鋼鋼渣可以提高特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的力學性能與阻燃性能，并降低其導熱系數(shù)，說明特殊鋼鋼渣具有補強性、阻燃性與保溫性，適量的特殊鋼鋼渣在橡膠體系中有利于特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠性能提高.

表1 特殊鋼鋼渣的基本性能Table 1 Basic properties of specialty-steel slag

表2 特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的主要性能指標Table 2 Main performance parameters of specialty-steel slag-based rubber composites

圖3 特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的掃描電鏡圖.（a） 1#；（b） 2#；（c） 3#；（d） 4#；（e） 5#；（f） 6#Fig.3 SEM images of specialty-steel slag-based rubber composites: (a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#; (e) 5#; (f) 6#

圖3為特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的掃描電鏡圖.結(jié)合表1、表2與圖3可以看出，在力學性能方面2#、3#對比1#表明當特殊鋼鋼渣用量不大于20 g時，特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的拉伸強度、撕裂強度和邵爾A硬度均小幅降低，其降低幅度分別為5.70%～12.28%、4.14%～10.85%和2.10%～4.80%，而拉斷伸長率小幅提高，其提高幅度為3.71%～9.39%.這是因為炭黑與特殊鋼鋼渣的補強體系不同，即炭黑補強體系為化學補強、特殊鋼鋼渣補強體系為物理補強，化學補強效果優(yōu)于物理補強效果.其原因是，一方面隨著特殊鋼鋼渣用量的小幅增加，炭黑補強（化學補強）體系中炭黑與橡膠體系形成的結(jié)合橡膠數(shù)量減少，造成炭黑對橡膠分子鏈的定向結(jié)晶補強作用也隨之下降，導致拉斷伸長率增大；另一方面特殊鋼鋼渣補強（物理補強）體系中特殊鋼鋼渣具有多孔結(jié)構(gòu)，其具有較高接觸界面與較強物理吸附能力可以提高特殊鋼鋼渣與橡膠體系界面的相容性，以達到橡膠體系對特殊鋼鋼渣良好的包裹效果（見圖3（b）與（c）），因此特殊鋼鋼渣補強（物理補強）效果可以減緩因炭炭黑用量減少、即炭黑補強（化學補強）效果降低導致橡膠分子鏈的結(jié)晶補強作用下降的影響.4#、5#對比1#表明當特殊鋼鋼渣用量大于20 g時，特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的拉伸強度、撕裂強度和邵爾A硬度均大幅降低，其降低幅度分別為30.26%～58.33%、22.09%～38.26%和10.94%～18.74%，而拉斷伸長率大幅提高，其提高幅度為16.38%～21.40%.這是因為隨著特殊鋼鋼渣用量的大幅增加，提高了特殊鋼鋼渣的團聚概率，造成其在橡膠體系中的分散性大幅下降，同時也大幅降低橡膠體系對特殊鋼鋼渣的包裹效果，導致團聚特殊鋼鋼渣脫落在橡膠表面留下空洞（見圖3（d）），以及大量特殊鋼鋼渣在橡膠表面團聚沉淀（見圖3（e））.

表3為特殊鋼鋼渣的化學成分.結(jié)合表2與表3可以看出在阻燃性能方面，2#、3#、4#、5#對比1#、6#表明特殊鋼鋼渣與橡膠體系進行復(fù)合制備特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠，可以提高復(fù)合橡膠的阻燃性能，并且隨著特殊鋼鋼渣用量的增加，特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的極限氧指數(shù)和燃盡時間均呈現(xiàn)增加的趨勢.這是因為特殊鋼鋼渣化學成分中含有較多數(shù)量的Al2O3與MgO，其中Al2O3熔點為2054 ℃、MgO熔點為2852 ℃均屬于性能良好的耐火材料，并且還含有較少數(shù)量的Fe及其氧化物，在燃燒過程中可以形成茂鐵鹽以起到抑煙作用[20].

表3 特殊鋼鋼渣的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Table 3 Chemical composition of specialty-steel slag %

進一步結(jié)合表1、表2與圖3可以看出在導熱系數(shù)方面，2#、3#、4#、5#對比1#、6#表明特殊鋼鋼渣與橡膠體系進行復(fù)合后，特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的導熱系數(shù)波動較大，其中隨著特殊鋼鋼渣用量的增加，特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的導熱系數(shù)呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢.這是因為特殊鋼鋼渣具有多孔結(jié)構(gòu)，當橡膠體系對特殊鋼鋼渣包裹效果良好時（見圖3（b）與（c）），特殊鋼鋼渣無法與空氣中水接觸，有利于特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的保溫性能提高，即導熱系數(shù)降低；當橡膠體系對特殊鋼鋼渣包裹效果較差時（見圖3（d）與（e）），特殊鋼鋼渣與空氣中水接觸，導致特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的保溫性能降低，即導熱系數(shù)提高.

2.3 特殊鋼鋼渣用作橡膠功能填料的重金屬浸出毒性分析

對表2中特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠進行重金屬浸出毒性測試，其測試結(jié)果見表4.可以看出1#與6#中重金屬浸出種類僅為Zn，并且其浸出濃度極低，這是因為橡膠體系中以少量氧化鋅作為協(xié)同活化促進劑.2#、3#、4#、5#中重金屬浸出種類與濃度均有所增加，但是2#、3#、4#、5#浸出液中的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、Ni、As等重金屬質(zhì)量濃度均遠遠小于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中限值，說明雖然特殊鋼鋼渣化學成分中含有Cr2O3、PbO、CuO等重金屬氧化物，但是Cr、Pb、Cu等重金屬的浸出濃度極低，這是因為特殊鋼鋼渣中Cr、Pb、Cu等重金屬以穩(wěn)定的Ca3Al6Si2O16、Na2TiSiO5、CuMn6SiO12、Pb3Ta2O8、Pb3SiO7等金屬固熔體形式存在，從而確保了特殊鋼鋼渣用作橡膠功能填料的安全性.綜上所述當特殊鋼鋼渣用量不大于20 g時，特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠浸出液中的重金屬浸出濃度較小.

表4 特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的重金屬浸出毒性Table 4 Leaching toxicities of heavy metals from specialty-steel slag-based rubber composites

2.4 特殊鋼鋼渣用作橡膠功能填料的安全性機理分析

圖4 特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的X射線衍射圖.（a） 6#；（b） 3#；（c） 5#Fig.4 XRD plots of specialty-steel slag-based rubber composites: (a) 6#; (b) 3#; (c) 5#

圖4為特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的X射線衍射圖.可以看出6#中衍射峰呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)“饅頭峰”，其峰強較高且峰型較寬，說明未添加特殊鋼鋼渣的6#為非晶態(tài)橡膠體系；3#與5#中不僅存在橡膠體系的非晶態(tài)“饅頭峰”，而且存在圖1中特殊鋼鋼渣的衍射峰，說明特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠中特殊鋼鋼渣與橡膠體系主要以物理吸附的方式進行復(fù)合.進一步分析圖4可以看出，3#中橡膠體系的衍射峰強度高于5#中橡膠體系的衍射峰強度，而3#中特殊鋼鋼渣的衍射峰強度低于5#中特殊鋼鋼渣的衍射峰強度，說明3#中橡膠體系對特殊鋼鋼渣的包裹效果遠遠優(yōu)于5#中橡膠體系對特殊鋼鋼渣的包裹效果，與圖3測試結(jié)果一致，從而確保了特殊鋼鋼渣用作橡膠功能填料的安全性.

圖5為特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的熱重分析（TGA）曲線.可以看出6#的TGA曲線在250 ℃左右出現(xiàn)明顯的質(zhì)量下降，3#的TGA曲線在400 ℃以上才出現(xiàn)明顯的質(zhì)量下降，說明特殊鋼鋼渣可以提高特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的熱穩(wěn)定性能，進一步確保了特殊鋼鋼渣用作橡膠功能填料的安全性.

3 結(jié)論

圖5 特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的熱重分析曲線Fig.5 TGA plot of specialty-steel slag-based rubber composites

（1）特殊鋼鋼渣的礦物組成為Ca2SiO4、Ca3Al6Si2O16、（Fe,Mn）2SiO4、Ca3Al2（SiO4）3、Na2TiSiO5、Cu Mn6SiO12、Na2SiO5、Pb3Ta2O8、Pb3SiO7等金屬固熔體，特殊鋼鋼渣具有良好的粒徑分布，其安全性與安定性滿足相關(guān)國標的要求.

（2）特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠中特殊鋼鋼渣摻量為20%～40%時，特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠的拉伸強度為20.0～21.5 MPa、撕裂強度為45.2～48.6 kN·m-1、拉斷伸長率為475%～501%、邵爾A硬度為63.5～65.3、極限氧指數(shù)為18.5～18.6、燃盡時間為264～292 s、導熱系數(shù)為0.15～0.17 W·m-1·K-1.

（3）特殊鋼鋼渣的主要重金屬氧化物為Cr2O3、PbO、CuO，且以穩(wěn)定的金屬固熔體存在，特殊鋼鋼渣基復(fù)合橡膠中Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ba、Ni、As等重金屬浸出濃度遠低于危險廢物鑒別標準限值，因此將特殊鋼鋼渣作為橡膠功能填料安全、可行.