電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

王 竹，馮 喆，張 雷 ，路民旭

北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083

腐蝕是指材料在周圍介質(zhì)作用下產(chǎn)生損耗與破壞的過程.材料腐蝕失效不僅能夠造成重大的經(jīng)濟(jì)損失，還可能造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，危害人類健康.相比于碳鋼材料，不銹鋼具有更好的耐蝕性能，因而在比較苛刻的環(huán)境中，人們往往采用不銹鋼材料來減輕腐蝕.但是不銹鋼材料并非完全耐腐蝕，在服役環(huán)境下也可能發(fā)生均勻腐蝕、點(diǎn)蝕或者腐蝕開裂，因而需要對不銹鋼材料在介質(zhì)中的失效風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià).

在不銹鋼腐蝕研究中最常見的手段是浸泡實(shí)驗(yàn)和腐蝕電化學(xué)測試.但對于不銹鋼材料而言，由于其具有較高的耐蝕性能，加之失重法的測試精度有限，導(dǎo)致多數(shù)情況下難以根據(jù)腐蝕失重準(zhǔn)確得到材料的腐蝕速率，利用浸泡實(shí)驗(yàn)評價(jià)不銹鋼的局部腐蝕或者開裂風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，往往需要設(shè)定較長的腐蝕周期.電化學(xué)測試技術(shù)因具有操作簡單、測量耗時(shí)短、對材料損害小、測量結(jié)果精確和獲得的電極腐蝕動(dòng)力學(xué)信息全面等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于不銹鋼的腐蝕研究中[1].

不銹鋼耐蝕性評價(jià)中最常采用的電化學(xué)手段主要包括：腐蝕電位測試、交流阻抗測試、恒電位極化測試以及循環(huán)動(dòng)電位極化測試等.其中腐蝕電位及交流阻抗測試（在腐蝕電位下測試時(shí)）可以認(rèn)為是一種無損測試手段，可以滿足長周期監(jiān)測需求；利用恒電位極化和動(dòng)電位極化測試可以獲得材料的極化特征參數(shù)，有利于對材料的腐蝕機(jī)理及耐蝕性進(jìn)行評價(jià).本文針對上述4種常見的電化學(xué)測試手段，嘗試明確電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究中的主要應(yīng)用情況，同時(shí)結(jié)合當(dāng)前腐蝕研究現(xiàn)狀，提出了傳統(tǒng)電化學(xué)手段的應(yīng)用面臨新的挑戰(zhàn)和今后可能的發(fā)展態(tài)勢.

1 電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕領(lǐng)域應(yīng)用現(xiàn)狀

在腐蝕研究中最常見的手段是浸泡實(shí)驗(yàn)和腐蝕電化學(xué)測試.但對于不銹鋼材料而言，由于其具有較高的耐蝕性能，利用浸泡實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究時(shí)往往需要較長的腐蝕周期.電化學(xué)測試技術(shù)因具有操作簡單、測量耗時(shí)短、測量結(jié)果精確等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于腐蝕科學(xué)的研究中.當(dāng)前，電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究上仍然占有十分重要的地位，其具體應(yīng)用主要體現(xiàn)在以下兩方面.

（1）采用電化學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)對腐蝕性能的快速評價(jià).

一般而言，不銹鋼的耐均勻腐蝕能力強(qiáng)，主要失效形式為點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕開裂.進(jìn)行腐蝕評價(jià)時(shí)，可以利用循環(huán)動(dòng)電位極化，得到材料的點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位、腐蝕電位等特征電位信息，根據(jù)特征電位數(shù)值，判斷材料的局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn).圖1為4種不銹鋼材料在125 ℃，Cl-和F-質(zhì)量濃度均為2.5 g·L-1，SO2分壓為0.1 MPa的 溶液中的特征電位圖，根據(jù)開路電位（EOC）、點(diǎn)蝕電位（EP）和再鈍化電位（ERP）可以將電位區(qū)間分為3部分.在I區(qū)，點(diǎn)蝕難以形核及發(fā)展；在II區(qū)，已經(jīng)形核的點(diǎn)蝕坑可以繼續(xù)發(fā)展，但仍然不能發(fā)生新的點(diǎn)蝕坑形核過程；在III區(qū)，點(diǎn)蝕坑既可以形核也可以發(fā)展.通過比較4種材料的特征電位分布情況可以看出，S31254的I區(qū)和II區(qū)電位最寬，其耐點(diǎn)蝕能力最強(qiáng)；對于316L，其I區(qū)消失，說明在自然腐蝕狀態(tài)下316L表面出現(xiàn)的點(diǎn)蝕形核也能穩(wěn)定發(fā)展，因而其耐點(diǎn)蝕能力最差[2].

圖1 不銹鋼在125 ℃，Cl-和F-質(zhì)量濃度均為2.5 g?L-1，SO2分壓為0.1 MPa的溶液中的特征電位圖[2]Fig.1 Characteristic potentials of testing materials in 2.5 g?L-1 Cl- ,2.5 g?L-1 F-, and saturated solution of SO2 at 125 ℃ (0.1 MPa SO2)[2]

（2）利用電化學(xué)方法有助于研究不銹鋼材料的腐蝕機(jī)理.

腐蝕的影響因素十分復(fù)雜，對于同一現(xiàn)象可能存在多種解釋，合理選用腐蝕評價(jià)手段可以對不銹鋼的腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析.例如，對碳鋼來說，H2S的出現(xiàn)對材料的腐蝕可產(chǎn)生加速或者抑制作用，一般在低H2S分壓下，生成的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性較好，H2S的出現(xiàn)對材料的腐蝕有抑制作用；在高H2S分壓下生成的腐蝕產(chǎn)物保護(hù)性差，H2S對腐蝕具有促進(jìn)作用[3]，這從電化學(xué)及腐蝕失重實(shí)驗(yàn)上可以得出相同結(jié)論.但對于不銹鋼，由于其均勻腐蝕速率極低，加之失重法的測試精度有限，導(dǎo)致難以根據(jù)失重測試判斷材料的腐蝕速率，因而必須借助電化學(xué)測試明確H2S對腐蝕的影響.目前結(jié)果表明H2S的出現(xiàn)一般只體現(xiàn)出腐蝕加速作用，即使向溶液中通入微量H2S，不銹鋼的腐蝕傾向也會(huì)增大[4-6]，在這一點(diǎn)上國內(nèi)外學(xué)者基本達(dá)成了共識(shí).在H2S的腐蝕作用機(jī)制方面，一些學(xué)者[6-7]認(rèn)為H2S在反應(yīng)過程中主要作為催化劑而加速不銹鋼的腐蝕，H2S能夠與金屬元素直接反應(yīng)，生成對應(yīng)的吸附型產(chǎn)物，由于吸附型產(chǎn)物放電產(chǎn)生的傳遞活化能明顯小于金屬元素直接放電的傳遞活化能，因而H2S對金屬元素的溶解反應(yīng)具有加速作用，具體的反應(yīng)方程式如下：

需要指出H2S的催化作用模型并不能解釋一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.Wang等[4]利用交流阻抗及極化測試、Mott-schottky方法對不銹鋼的腐蝕行為展開了研究，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過H2S腐蝕后的316L不銹鋼耐蝕性降低，但將體系中H2S徹底排除后，材料的耐蝕性未發(fā)生明顯恢復(fù)，說明H2S對不銹鋼腐蝕的加速作用在于其改變了鈍化膜的成分和結(jié)構(gòu).

相較于腐蝕失重法，電化學(xué)方法靈敏度高，在解讀不銹鋼腐蝕機(jī)制方面具有明顯優(yōu)勢，因而當(dāng)前電化學(xué)方法在不銹鋼研究領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛.以下將針對幾種常見的電化學(xué)手段的應(yīng)用情況進(jìn)行討論.

2 常用電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究中的具體應(yīng)用

2.1 腐蝕電位

腐蝕電位是金屬電極的一個(gè)重要熱力學(xué)參數(shù)，在研究金屬腐蝕行為及分析腐蝕過程時(shí)具有重要意義，在防腐技術(shù)中應(yīng)用廣泛.腐蝕電位是通過記錄工作電極與參比電極之間開路電位隨時(shí)間變化的曲線得到.結(jié)合腐蝕電位在電位-pH值圖中的位置，可以確定金屬的腐蝕傾向、鈍化/腐蝕產(chǎn)物膜的成分情況等.例如，Davoodi等[6]利用腐蝕電位測試，結(jié)合電位-pH值圖分析，確定了304L和316L不銹鋼在pH值為3的含硫介質(zhì)中腐蝕產(chǎn)物主要為FeS2，而Ni、Cr等元素以離子態(tài)形式存在，未出現(xiàn)在腐蝕產(chǎn)物中.

不銹鋼的腐蝕電位同樣受到其表面產(chǎn)物的影響.例如，在含硫介質(zhì)中鈍化膜中可能會(huì)生成一定量的NiS，NiS能夠促進(jìn)陰極反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕電位正移[8]，然而NiS只能在電位負(fù)于-0.35 V（相對于飽和硫酸亞汞電極，MSE）時(shí)穩(wěn)定存在，在電位正于-0.25 V（MSE）會(huì)發(fā)生溶解，因此在生成NiS時(shí)，由于陰極反應(yīng)被加速，腐蝕電位正移；當(dāng)電位正于-0.25 V （MSE）后NiS開始溶解，進(jìn)而導(dǎo)致電位負(fù)移，在電位負(fù)于-0.35 V（MSE）后又有NiS出現(xiàn)，這樣整體上導(dǎo)致開路電位呈現(xiàn)如圖2所示的周期性震蕩[9].

圖2 304L不銹鋼在60 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)93.5%的H2SO4溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化情況[9]Fig.2 Potential oscillation of 304L stainless steel in 93.5% sulphuric acid at 60 ℃[9]

腐蝕電位還會(huì)受到材料表面陰陽極反應(yīng)過程的影響.腐蝕電位測試相對于其他電化學(xué)測試的顯著優(yōu)點(diǎn)在于其能夠?qū)崿F(xiàn)長周期的無損監(jiān)測.相對于線性極化及交流阻抗測試，腐蝕電位測試的采樣周期更短.但是材料的腐蝕電位受表面產(chǎn)物及陰陽極反應(yīng)的影響，單純采用腐蝕電位測試并不能明確材料的腐蝕變化規(guī)律，必須將腐蝕電位測試與其他電化學(xué)手段結(jié)合.例如，Wang等[4]發(fā)現(xiàn)在飽和CO2的溶液中通入H2S氣體后穩(wěn)定的腐蝕電位開始明顯下降，結(jié)合極化測試和交流阻抗分析可以推測腐蝕電位的下降是由陽極過程反應(yīng)加速所致.Shen等[10]通過對腐蝕電位數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)升高溫度導(dǎo)致Alloy 800表面陽極與陰極過程競爭作用.

2.2 交流阻抗

電化學(xué)阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位或電流為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測量方法.由于一般采用的擾動(dòng)電位或電流數(shù)值較小，因此可以認(rèn)為交流阻抗是一種無損測試.交流阻抗作為一種無損測試手段，最常用于研究材料耐蝕性隨時(shí)間變化的規(guī)律.對于碳鋼的腐蝕來說，由于反應(yīng)初期試樣表面可以逐漸形成腐蝕產(chǎn)物膜，能夠在一定程度上提高材料的耐蝕性，因此阻抗弧半徑隨時(shí)間延長而增大，但隨著時(shí)間延長，腐蝕產(chǎn)物生長與溶解過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，材料耐蝕性趨于穩(wěn)定，因而總體上在交流阻抗上體現(xiàn)為阻抗弧半徑隨時(shí)間先增大，并最終穩(wěn)定，典型的案例是Fe在CO2/H2S溶液中的腐蝕問題[11].然而對不銹鋼材料而言，其耐蝕性既可能隨浸泡時(shí)間延長而升高，也有可能隨時(shí)間延長而降低.Ben Salah等[12]利用交流阻抗測試發(fā)現(xiàn)UNS N-08028不銹鋼在磷酸溶液中阻抗弧半徑隨時(shí)間延長而增大，在12 h后趨于穩(wěn)定.這與碳鋼的耐蝕性變化規(guī)律一致.但也存在交流阻抗弧半徑隨時(shí)間延長而減小，并最終穩(wěn)定的情況[4].交流阻抗測試的一個(gè)顯著優(yōu)勢是可以對不銹鋼鈍化膜結(jié)構(gòu)及膜層耐蝕性進(jìn)行定量分析.Ge等[13]總結(jié)了4種不銹鋼-溶液體系的交流阻抗等效電路，Duarte等[14]也提出了幾種等效電路的模型，匯總結(jié)果如圖3所示，其中Rs為溶液電阻，Q1為與鈍化膜容抗特性有關(guān)的常相位角元件，R1為鈍化膜電阻，Zf為由于膜內(nèi)離子遷移引起的擴(kuò)散韋伯阻抗，Q2為與雙電層有關(guān)的常相位角元件，R2為電荷傳遞電阻.其中最為常用的擬合電路圖為模型1、2、4、6.模型1和5用于擬合一個(gè)時(shí)間常數(shù)的電路圖.理論上不銹鋼在腐蝕介質(zhì)中應(yīng)包含2個(gè)時(shí)間常數(shù)，分別由鈍化膜電容和溶液電容誘發(fā)產(chǎn)生.但由于鈍化膜電容遠(yuǎn)小于雙電層電容，并且在一些情況鈍化膜電阻明顯大于電荷傳遞電阻，這樣可能導(dǎo)致雙電層對應(yīng)的容抗弧消失，即模型1和5的情況.如果反應(yīng)速率受鈍化膜中金屬空位及氧空位遷移控制，則需要在模型1的基礎(chǔ)上加入Warburg阻抗[13]，即模型2.模型3、4和6適用于雙電層電容不能忽略的情況，在阻抗數(shù)據(jù)上體現(xiàn)為具有2個(gè)時(shí)間常數(shù).通過進(jìn)行交流阻抗的數(shù)值擬合，可以得到鈍化膜電容、電阻等參數(shù)，進(jìn)而對鈍化膜保護(hù)性進(jìn)行評價(jià).Luo等[15]采用模型4擬合了含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3% Sn的鐵素體不銹鋼在硫酸環(huán)境不同電位極化條件下的交流阻抗數(shù)據(jù)，結(jié)果表明在高電位下電荷傳遞電阻和鈍化膜電阻均明顯下降，說明電位升高后材料耐蝕性降低.

交流阻抗測試的優(yōu)勢在于其本身是一種無損檢測方法，特別適合長周期的腐蝕行為跟蹤測試，但是該方法是一種黑箱分析手段，同樣的阻抗數(shù)據(jù)可以對應(yīng)多種等效電路，這導(dǎo)致擬合結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定程度的降低，因而擬合結(jié)果通常僅用于半定量分析.

2.3 恒電位極化

圖3 常見的等效電路圖[13-14]Fig.3 Equivalent circuits for simulating the EIS results[13-14]

恒電位法是通過控制被測電極的電位，測定某一電位下的電流密度隨時(shí)間變化的測試手段.由于不銹鋼在空氣中極易形成一層致密的鈍化膜，這對后續(xù)評價(jià)不銹鋼材料在特定介質(zhì)中的腐蝕行為可能會(huì)產(chǎn)生一定的干擾，所以通常需要在測試前先將不銹鋼試樣在腐蝕介質(zhì)中進(jìn)行陰極極化，以去除表面的氧化膜.這一方法的有效性也得到了一些學(xué)者的驗(yàn)證.Li與Cheng[16]利用原位原子力顯微鏡結(jié)合恒電位極化測試發(fā)現(xiàn)，在-1 V（SCE）進(jìn)行陰極極化5 min后，試樣表面的氧化膜消失.相比于動(dòng)電位極化測試，恒電位極化更接近穩(wěn)態(tài)，因而可以更好地分析材料的極化行為，根據(jù)電位-pH值圖可知，在一定pH值環(huán)境下，隨電位升高，鈍化膜中的成分可能發(fā)生改變，進(jìn)而影響材料的耐蝕性能.Ding等[5]在H2S-Cl環(huán)境不同電位下進(jìn)行極化測試，發(fā)現(xiàn)在-0.3 V（SCE）極化時(shí)，鈍化膜的主要成分是Cr2O3、Cr（OH）3、Cr2S3、Fe2O3、Fe3O4、FeS、NiO和Ni（OH）2，在-0.2 V （SCE）極化后鈍化膜中出現(xiàn)CrO3和NiS2等高價(jià)氧化物及硫化物.Wang等[17]研究了316L不銹鋼在不同極化電位下的腐蝕行為，結(jié)果表明隨著電位升高，材料的耐蝕性下降，不同電位下試樣表面鈍化膜的化學(xué)成分未發(fā)生明顯變化，均以Cr、Fe的氧化物及部分Fe的硫化物為主，但鈍化膜中的陰陽離子分布及富集情況發(fā)生了變化，高電位下Cr離子的含量低，而S離子所占比例較高，因而高電位下不銹鋼的耐蝕性較差.此外，恒電位極化還應(yīng)用于進(jìn)行點(diǎn)蝕評價(jià)及測定臨界點(diǎn)蝕溫度等.ASTM G150標(biāo)準(zhǔn)推薦采用700 mV （SCE，25 ℃）進(jìn)行恒電位極化，以恒速率升溫，當(dāng)電流達(dá)到100 μA?cm-2時(shí)對應(yīng)的溫度為臨界點(diǎn)蝕溫度.Ebrahimi等[18]利用恒電位極化法測試了2205及20Cr-28Ni不銹鋼在NaCl溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度，結(jié)果如圖4所示，由圖可知2205及20Cr-28Ni不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度分別為60和55 ℃，2205不銹鋼具有更好的耐點(diǎn)蝕能力.

圖4 用于測定臨界點(diǎn)蝕溫度的恒電位極化曲線[18]Fig.4 Current density vs time curves for measuring critical pitting temperature[18]

2.4 循環(huán)動(dòng)電位極化

循環(huán)動(dòng)電位極化是從起始電位開始，以一定的電位掃描速度進(jìn)行陽極極化至陽極電位或電流密度達(dá)到某一指定的值，然后從這點(diǎn)開始反向極化至某一電位的測試手段.通常反向極化的終止電位要保證滯后環(huán)閉合.循環(huán)動(dòng)電位極化測試實(shí)際上是在動(dòng)電位極化的基礎(chǔ)上增加了反向掃描過程.相對于腐蝕電位、交流阻抗及恒電位極化，循環(huán)極化測試的優(yōu)勢在于可以同時(shí)得到維鈍電流密度、腐蝕電位、點(diǎn)蝕電位、再鈍化電位等參數(shù)信息，能夠?qū)崿F(xiàn)對材料耐蝕性的快速評價(jià).但是循環(huán)極化測試是有損檢測，極化完畢后通常會(huì)對試樣表面產(chǎn)生破壞，因而不能對單一試樣進(jìn)行長周期腐蝕監(jiān)測.

對于再鈍化能力較強(qiáng)的不銹鋼材料，其循環(huán)動(dòng)電位極化曲線一般無滯后環(huán)出現(xiàn).圖5所示為2205雙相不銹鋼在125 ℃，Cl-和F-質(zhì)量濃度均為2.5 g?L-1，SO2分壓為0.1 MPa的溶液中的循環(huán)極化曲線，在此環(huán)境下材料的耐點(diǎn)蝕能力較強(qiáng)，循環(huán)動(dòng)電位極化曲線中無滯后環(huán)出現(xiàn).如果在鈍化區(qū)，即在尚未達(dá)到點(diǎn)蝕電位時(shí)，進(jìn)行回掃，由于此時(shí)材料表面鈍化膜未發(fā)生局部破壞，在循環(huán)極化曲線中同樣不能出現(xiàn)滯后環(huán).相反，如果材料的耐點(diǎn)蝕能力差，且回掃電位高于點(diǎn)蝕電位時(shí)，將在循環(huán)動(dòng)電位極化曲線上出現(xiàn)滯后環(huán).圖6所示為316L不銹鋼在60 ℃，10 g?L-1NaCl溶液不同回掃電位條件下的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線.在低于點(diǎn)蝕電位進(jìn)行回掃時(shí)（-0.31 V），由于鈍化膜增厚，材料耐蝕性增強(qiáng)，因而在回掃時(shí)電流密度減小，不能出現(xiàn)滯后環(huán)；而當(dāng)回掃電位（-0.22 V）高于點(diǎn)蝕電位時(shí)，由于已經(jīng)產(chǎn)生的點(diǎn)蝕坑不能及時(shí)再鈍化，從而導(dǎo)致回掃時(shí)電流密度高于正向掃描電流，在循環(huán)動(dòng)電位極化曲線上出現(xiàn)滯后環(huán).

圖5 2205雙相不銹鋼在125 ℃，Cl-和F-質(zhì)量濃度均為2.5 g?L-1，SO2分壓為0.1 MPa的溶液中的循環(huán)極化曲線[2]Fig.5 Cyclic polarization curve of 2205 stainless steel in 2.5 g?L-1 Cl-,2.5 g?L-1 F-, and saturated amine solution of SO2 at 125 ℃ (0.1 MPa SO2)[2]

圖6 316L不銹鋼在60 ℃，10 g?L-1 NaCl溶液中的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線.H2S/CO2 （分壓比1∶5）總壓為0.3 MPa[17]Fig.6 Cyclic polarization curves of 316L stainless steel in 10 g?L NaCl at 60 ℃ with total pressure of H2S/CO2 (mole ratio is 1∶5) is 0.3 MPa[17]

通常來說，局部腐蝕發(fā)生時(shí)，會(huì)在循環(huán)極化曲線上形成滯后環(huán)，滯后環(huán)開始出現(xiàn)的電位即為點(diǎn)蝕電位.Wang等[19]在臨界pH環(huán)境下進(jìn)行了循環(huán)極化測試（圖7），兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)（1#和2#）表明，在反向掃描時(shí)，1#試樣的表面發(fā)生了析氧反應(yīng)，無滯后環(huán)出現(xiàn)，而2#試樣表面發(fā)生了點(diǎn)蝕反應(yīng)，出現(xiàn)滯后環(huán).通過對2#試樣在循環(huán)極化測試過程中的表面形貌進(jìn)行原位觀察，可以發(fā)現(xiàn)在電位1處，試樣表面產(chǎn)生了大量氣泡，無點(diǎn)蝕發(fā)生，說明此時(shí)試樣表面發(fā)生析氧反應(yīng)，這導(dǎo)致了在0.6 V（SCE）附近的電流激增.當(dāng)電流密度達(dá)到5 mA·cm-2后，開始反向掃描，由于無點(diǎn)蝕發(fā)生，反向掃描初期無滯后環(huán)出現(xiàn).在電位點(diǎn)2，觀察到明顯的鈍化膜局部破損，即點(diǎn)蝕發(fā)生，同時(shí)析氧反應(yīng)停止.點(diǎn)蝕的發(fā)生使反向電流密度明顯高于正向電流密度，從而在曲線上出現(xiàn)滯后環(huán).

3 電化學(xué)方法在不銹鋼腐蝕研究上的發(fā)展趨勢

電化學(xué)方法的提出已有200多年的歷史，早在18世紀(jì)，就出現(xiàn)了電解分析和庫侖滴定法，伴隨著學(xué)術(shù)界對腐蝕電化學(xué)理論的不斷完善，國內(nèi)外學(xué)者對于不銹鋼腐蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí)也逐漸清晰.通常認(rèn)為不銹鋼的高耐蝕性主要是由于其表面會(huì)形成保護(hù)性良好的鈍化膜.鈍化膜具有多層結(jié)構(gòu)，對鈍化膜的研究有助于揭示鈍化本質(zhì)，近年來伴隨著X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（AES）、透射電鏡（TEM）、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）等鈍化膜表征手段的發(fā)展與應(yīng)用[19-26]，整個(gè)不銹鋼腐蝕研究正朝著更加微觀的方向發(fā)展.然而，電化學(xué)數(shù)據(jù)是一種基于表面耐蝕能力的統(tǒng)計(jì)性的結(jié)果，通常不能反映局部的微觀腐蝕機(jī)制，特別是在揭示不銹鋼鈍化本質(zhì)方面存在一定短板.這一點(diǎn)也反映在近年發(fā)表的優(yōu)質(zhì)論文中，完全基于電化學(xué)研究的文章比例逐年下降，更多的學(xué)者開始將電化學(xué)工具與材料分析手段結(jié)合，以對不銹鋼的腐蝕與鈍化行為展開更加深入的研究[27-30].

當(dāng)前，電化學(xué)方法開始更多地作為一種腐蝕調(diào)控手段，需要與其他檢測技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對不銹鋼腐蝕過程的整體分析，這種方法為當(dāng)前腐蝕研究的熱點(diǎn).例如，將不銹鋼材料在不同電位環(huán)境下極化后，可以使不銹鋼表面膜層成分發(fā)生改變，利用X射線光電子能譜可以對鈍化膜成分進(jìn)行分析，以明確不同電位下的鈍化膜成分變化情況，進(jìn)而揭示鈍化膜成分與材料電化學(xué)行為的關(guān)聯(lián)[4-5].

圖7 316L不銹鋼在室溫含NaCl的pH值為12.5的堿性溶液中測得的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線[19]Fig.7 Cyclic polarization curves of 316L stainless steel measured in NaCl solutions at ambient temperature and pH value of 12.5[19]

在更為精細(xì)的研究中，往往將電化學(xué)方法與檢測儀器進(jìn)行組合，形成原位測試裝置，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以直觀觀測或者分析試樣腐蝕過程中的變化情況，有利于直接揭示腐蝕過程以及影響因素.電化學(xué)方法與檢測儀器的組合改造中最為成功和成熟的應(yīng)用是掃描微區(qū)電化學(xué)顯微鏡技術(shù).掃描電化學(xué)顯微鏡（SECM）是20世紀(jì)80年代，由著名的電分析化學(xué)家Brad等提出的技術(shù)觀點(diǎn)，其最大特點(diǎn)是可以在溶液體系中對研究系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)、現(xiàn)場和三維空間觀測[31].之后在2014年普林斯頓公司才成功研制出商用掃描電化學(xué)工作站，使得掃描電化學(xué)技術(shù)開始得以大量應(yīng)用于腐蝕領(lǐng)域[32-35].除掃描微區(qū)電化學(xué)技術(shù)外，近年的文獻(xiàn)中還報(bào)道了一些非商用的改造方案.Li和Cheng[16]將電化學(xué)方法與原子力顯微鏡結(jié)合，分析了不同外加電位條件下材料表面膜層的變化情況，明確了電位對鈍化膜狀態(tài)的影響規(guī)律.Luo等[36]在電化學(xué)測試過程中，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）監(jiān)測了溶液中金屬離子濃度變化情況，從而很好的揭示了極化過程中金屬元素的選擇性溶解情況.電化學(xué)方法與其他檢測手段的組合應(yīng)用，大大提高了不銹鋼腐蝕研究的準(zhǔn)確性和直觀性，有助于深刻揭示不銹鋼腐蝕機(jī)理.可以推測，在未來的不銹鋼腐蝕研究中，將會(huì)有更多基于電化學(xué)調(diào)控手段的檢測技術(shù)在腐蝕領(lǐng)域得到推廣應(yīng)用，這可能成為未來腐蝕研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn).