基于金屬有機框架材料設(shè)計合成鋰離子電池電極材料的研究進(jìn)展

魯建豪，薛杉杉，連 芳

北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

新能源汽車?yán)m(xù)航里程的進(jìn)一步提高對電池的能量密度提出了新的挑戰(zhàn).傳統(tǒng)電極材料伴隨過渡金屬離子氧化/還原反應(yīng)以及鋰離子在晶格內(nèi)部可逆的嵌入-脫出實現(xiàn)能量的存儲和轉(zhuǎn)換，因此主體基質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性限制了嵌脫反應(yīng)過程中客體的可逆嵌脫量，這些電極材料如LiCoO2[1-2]、LiMn2O4[3]、LiFePO4[4]、LiNixMnyCozO2[5]一般只允許一個單位Li+以及在實際脫嵌過程少于一個單位Li+的脫嵌量，放電容量的提高很難突破300 mA·h·g-1.近年來，迅速發(fā)展的一類電極材料例如S[6-7]、Sn[8]、Si[9]、Fe2O3[10-11]等負(fù)極材料，儲鋰過程不再拘囿于傳統(tǒng)的嵌脫反應(yīng)和宿主材料結(jié)構(gòu)的限制，通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)或者合金化反應(yīng)實現(xiàn)了大量鋰離子的儲存和更高的比容量.但是，這些材料在儲鋰過程中呈現(xiàn)出較差的電化學(xué)可逆性，伴隨循環(huán)比容量衰減嚴(yán)重、循環(huán)壽命不理想.因此，高能量密度、高安全性和長循環(huán)壽命鋰離子電池的設(shè)計給電極材料提出了更高的要求：（1）高可逆儲鋰量，高比容量；（2）在長期循環(huán)過程中材料保持微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可承受一定的應(yīng)力和體積變化，材料不會發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌和嚴(yán)重粉化；（3）具有良好的電子/離子導(dǎo)電性，滿足大電流密度下的快充快放性能需求；（4）組成的多孔電極在電解液中浸潤良好，提高電極材料參與反應(yīng)的活性位點占比.

針對以上需求，將電極材料制備成具有復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)的材料是提高電化學(xué)性能和循環(huán)壽命的有效手段.與傳統(tǒng)制備復(fù)雜多孔材料的方法相比，金屬有機框架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）具有天然的優(yōu)勢，進(jìn)而在能量存儲和轉(zhuǎn)換方面成為研究熱點.MOFs具有可調(diào)控的孔尺寸、豐富的孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積和大量的表面官能團等特點，但是MOFs直接用作電極材料受到電子導(dǎo)電率普遍較低、電解液匹配難度高、在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)會分解崩潰等問題的困擾，實際應(yīng)用面臨巨大的挑戰(zhàn)[12].

金屬有機框架衍生出具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特定化學(xué)成分的電極材料解決了以上問題[13]，這些MOFs衍生電極材料（MOFs-derived electrode materials，MEMs）繼承了金屬有機框架較大的比表面積、孔隙率高等優(yōu)點，提供了大量的孔洞結(jié)構(gòu)，可以保證鋰離子擴散性能，使活性物質(zhì)充分利用；其次，超高的比表面積以及均勻分布在碳骨架上的活性材料為氧化還原反應(yīng)提供大量的反應(yīng)位點；最重要的是中空的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空間來緩沖因循環(huán)過程中的體積變化而產(chǎn)生的機械應(yīng)力，從而防止電極材料的粉化以及在電解液中的溶解，提高循環(huán)性能.因此，MOFs的引入突破了電極材料設(shè)計瓶頸，賦予傳統(tǒng)電極材料新的特征，從而實現(xiàn)了兼顧比容量、循環(huán)壽命、能量密度和功率的電極材料的設(shè)計和合成，在鋰離子電池領(lǐng)域具有優(yōu)異的應(yīng)用前景.

本文綜述了近五年基于MOFs設(shè)計合成鋰離子電池電極材料的最新研究進(jìn)展，主要內(nèi)容如圖1所示.首先，介紹針對鋰離子電池電極材料的要求調(diào)控MOFs微結(jié)構(gòu)的研究；之后，綜述MOFs衍生電極材料MEMs及其制備原則與方法，著重討論了微觀結(jié)構(gòu)特性包括多孔結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)和其他特殊復(fù)雜結(jié)構(gòu)對材料電化學(xué)性能的影響；最后，分析了目前MOFs衍生電極材料的研究挑戰(zhàn)以及未來發(fā)展方向.

1 MOFs微結(jié)構(gòu)調(diào)控

圖1 本綜述主要內(nèi)容的示意圖，主要包括具有多孔、中空及特殊結(jié)構(gòu)的MOFs衍生鋰離子電池電極材料Fig.1 Schematic of the main contents of the review, including porous,hollow, and complicated construction of electrode materials derived from MOFs

MOFs衍生電極材料MEMs的電化學(xué)性能依賴于MOFs的微觀結(jié)構(gòu)特征，其中包括：（1）比表面和孔徑；（2）粒度尺寸和粒度分布.這兩項形貌特征能夠在很大程度上決定電解液的浸潤、離子的傳輸以及離子在活性物質(zhì)中的擴散，從而影響電極材料的最終應(yīng)用性能.針對鋰離子電池電極材料的使用要求，從多孔框架結(jié)構(gòu)的繼承性出發(fā)[14]，對MOFs進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計和功能化調(diào)控是提升MEMs電化學(xué)性能最直接也是最有效的手段.因此，從微觀形貌設(shè)計、有機配體選擇、合成路徑控制等方面著手，對MOFs進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)控[15-17]，從而達(dá)到影響MEMs最終微觀特征的目標(biāo)，進(jìn)而實現(xiàn)MEMs整體電化學(xué)性的提升.

1.1 金屬有機框架的比表面和孔徑調(diào)控

影響MOFs比表面積和孔徑的主要因素是有機配體的種類、構(gòu)型和連接方式.以Weston[18]的研究成果為例，使用不同尺寸的聯(lián)吡啶基有機配體，可以制備出不同孔徑大小的金屬有機框架材料，如圖2（a）所示.這種直接采用特定有機配體合成目標(biāo)MOFs的方法對于控制比表面積和孔隙的尺寸十分有效，但是由于熱力學(xué)和動力學(xué)限制，有些具有特殊功能的結(jié)構(gòu)并不能直接得到，通過對成品MOFs材料進(jìn)行特定的結(jié)構(gòu)修飾進(jìn)而制備理想的框架材料.

將MOFs材料置于特定配體的飽和溶液中，通過溶劑熱方法進(jìn)行有機配體之間的無損置換是一種行之有效的手段[19]，這種合成方法具有以下兩種優(yōu)勢：（1）可以在已合成的MOFs中引入新的化學(xué)基團，從而帶來新的功能；（2）可以進(jìn)一步對孔隙的尺寸和形狀進(jìn)行微調(diào)節(jié)，無損拓寬孔徑的分布范圍.Karagiaridi等[20]采用這種方法將ZIF-8中2-甲基咪唑配體成功地部分替換為2-甲基咪唑啉，使孔徑從0.34 nm增加到0.58 nm，比表面積從1080 m2·g-1降低到830 m2·g-1，如圖2（b）所示.

圖2 不同尺寸的聯(lián)吡啶基有機配體合成金屬有機框架的示意圖（a）[18]；ZIF-8經(jīng)過溶劑輔助更換配體后孔徑擴張示意圖（b）[20]；利用不同熱穩(wěn)定性的連接體制備HP-UiO-66的示意圖（c）（A～J代表著不同配體的熱穩(wěn)定性）[21]Fig.2 Schematic diagram (a) of the synthesis of metal organic frames using different sizes of bipyridyl organic ligands[18]; aperture expansion in ZIF-8 via solvent-assisted linker exchange (b)[20]; versatility of linker thermolysis to construct HP-UiO-66 using various linkers (c) (A-J showing different thermal stability)[21]

以MOFs為基礎(chǔ)進(jìn)行電極材料的制備和改性中，通常需要對MOFs進(jìn)行高溫煅燒或者可控的化學(xué)反應(yīng)處理，在此過程中有機配體同樣發(fā)揮著重要作用.MOFs有機配體的穩(wěn)定性，尤其是熱穩(wěn)定會對產(chǎn)物的孔徑分布及尺寸產(chǎn)生很重要的影響.Feng等[21]利用不同熱穩(wěn)定性的有機配體制備了具有分級孔結(jié)構(gòu)的MOFs材料（HP-UiO-66），這些有機配體的熱穩(wěn)定性在圖2（c）中展示.這個調(diào)控策略不僅在微孔材料中構(gòu)造了較大的介孔，同時保留原本微孔MOFs的高晶態(tài)和高穩(wěn)定性，并且在碳化過程中促進(jìn)了金屬氧化物顆粒的均勻分布.碳化后MOFs衍生物的結(jié)構(gòu)信息如表1所示，樣品中字母后綴是使用有機配體的類型，與圖2（c）中的有機配體相對應(yīng)，表中SBET表示比表面積，Dmeso表示孔徑尺寸，V(meso)/V(micro)表示介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)的體積比值，這項研究為制備具有分級孔結(jié)構(gòu)的MOFs衍生物提供了一種嶄新的方法.

表1 熱解后得到的MOFs材料HP-UiO-66的孔隙參數(shù)[21]Table 1 Porosity parameters of HP-UiO-66 created by linker thermolysis[21]

1.2 金屬有機框架的粒度調(diào)控

關(guān)于MOFs晶體合成的報道已經(jīng)有很多，但是大規(guī)模高效且穩(wěn)定制備均勻的MOFs材料仍然具有挑戰(zhàn)性[22].一方面，對于不同的金屬離子、有機配體及不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，MOFs的合成反應(yīng)熱力學(xué)可能會發(fā)生顯著變化，因此通常需要為每個MOFs材料量身定制不同的制備方法[23].另一方面，相對于溶液中的前驅(qū)物擴散速率，驅(qū)動MOFs成核和生長的配位鍵相對較弱，導(dǎo)致均相成核的時間較長，粒徑分布較寬，粒度很不均勻[24].這些問題促使人們對MOFs的成核和生長機理進(jìn)行了深入的分析研究.

研究人員通過擴展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）、時間分辨激光散射（TRLS）、小角度和廣角度X射線衍射、液體細(xì)胞透射電子顯微鏡（LCTEM）和高分辨透射電鏡（TEM）等先進(jìn)測試方法對MOFs成核和生長過程進(jìn)行分析，結(jié)果表明MOFs制備過程符合LaMer模型[25].根據(jù)LaMer模型，MOFs成核和生長過程可以描述成四個連續(xù)的步驟，如圖3所示：（1）溶液中具有反應(yīng)活性的單體濃度迅速增加（階段I）；（2）當(dāng)具有反應(yīng)活性的單體濃度超過臨界成核濃度（Cnuc）時，出現(xiàn)大量均相成核；（3）溶液中單體濃度迅速降低，終止進(jìn)一步的成核過程（階段II）；（4）在達(dá)到飽和濃度（即生長速率與溶劑化速率達(dá)到平衡的濃度，Csat）之前晶體的生長階段（階段III）.為了獲得粒徑尺寸小且分布均勻的MOFs材料，需要通過爆發(fā)式形核生成大量的晶核，然后通過快速耗盡所有前體物質(zhì)從而迅速終止顆粒的生長（如圖3中藍(lán)色曲線）.然而要獲得大尺寸MOFs材料，則需要緩慢的顆粒成核和生長來限制成核位點的數(shù)量，以使所有前體物以更少的核反應(yīng)形成更大的顆粒（如圖3中紅色曲線）.根據(jù)不同的需求，可以通過加入成核劑、超聲處理、微波加熱等方式調(diào)整MOFs成核和生長過程，人為控制晶體尺寸，為下一步制備MOFs衍生材料創(chuàng)造有利條件.

圖3 根據(jù)LaMer模型的MOFs形核和生長的示意圖[25]Fig.3 Schematic of MOFs nucleation and growth according to the LaMer model[25]

MOFs的結(jié)構(gòu)多樣性為實現(xiàn)其功能上的多樣化提供了基礎(chǔ)，利用不同官能化的有機配體之間尺寸及熱穩(wěn)定性差異的特點，可對MOFs的孔徑尺寸、多級孔結(jié)構(gòu)、比表面積和穩(wěn)定性等結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行調(diào)控.同時，通過對合成過程溫度、時間、成核劑等參數(shù)的優(yōu)化控制MOFs的粒度尺寸.MEMs繼承MOFs的結(jié)構(gòu)特點，有利于其電化學(xué)性能的改善，滿足電極材料的需求.然而，對于不同的金屬離子、有機配體或者不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，MEMs的合成會面對不同的要求，因此需要針對每個不同的MEMs量身定制制備方法，這方面研究仍在繼續(xù)開展中.

2 MOFs衍生鋰離子電池電極材料

對經(jīng)過優(yōu)化的MOFs進(jìn)行一定處理可制備達(dá)到鋰離子電池電極材料要求的MEMs，表現(xiàn)出良好的可逆性能和循環(huán)性能[26-27].這種優(yōu)勢主要來源于兩個方面：（1）成分可控性.針對特定的電池體系，通過調(diào)整MEMs的成分組成可以實現(xiàn)對材料穩(wěn)定性、反應(yīng)可逆性以及活性位點數(shù)量的調(diào)控.對于鋰離子電池而言，MEMs中具有氧化還原活性的金屬離子和碳化后配體中的活性基團可作為反應(yīng)的活性位點，通過調(diào)配金屬離子和有機配體的比例和類別可以實現(xiàn)對材料電化學(xué)性能的提升[28]；（2）結(jié)構(gòu)多樣性.各種復(fù)雜精細(xì)的MEMs結(jié)構(gòu)均有報道[29-30]，這些特殊結(jié)構(gòu)能夠有效緩解儲鋰過程中一定的應(yīng)力和體積變化，有利于離子擴散，促進(jìn)活性物質(zhì)的充分利用，保證了材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

MEMs種類繁多，究竟適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料或是正極材料，取決于其儲鋰電位.一般情況下，MEMs體系中碳材料和氧化物在儲鋰反應(yīng)中吉布斯自由能變化較小且電位低，適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料.MEMs體系中硫化物和磷化物材料的儲鋰電壓相對較高，適合作為正極材料.由于制備工藝涉及硫化或磷化過程，造成硫化物和磷化物類的MEMs材料的合成和結(jié)構(gòu)調(diào)控困難，因此作為正極材料的技術(shù)難度也更高.

MEMs保留了MOFs的多孔性和高比表面積，在物質(zhì)傳遞、氧化還原反應(yīng)等方面具有優(yōu)勢，并且因含有碳組分而表現(xiàn)出比較好的導(dǎo)電性.根據(jù)結(jié)構(gòu)特性，MEMs大致可以分為三類：多孔結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)和其他特殊復(fù)雜結(jié)構(gòu).以下按照MEMs的主要結(jié)構(gòu)分類，詳細(xì)闡述基于MOFs合成鋰離子電極材料的方法及其結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢.

2.1 多孔結(jié)構(gòu)金屬有機框架衍生電極材料

MOFs本身具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，適合作為制備多孔材料的前驅(qū)體[31].一般而言，多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計有以下的優(yōu)勢：（1）暴露更多的活性位點，容量升高；（2）孔隙結(jié)構(gòu)提高了離子遷移率和擴散系數(shù)，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)動力學(xué)顯著增強；（3）碳?xì)ず投嗫捉Y(jié)構(gòu)有利于保持電極材料結(jié)構(gòu)完整性.以MOFs為基礎(chǔ)合成多孔MEMs最常見的制備方法為直接碳化法，通過對碳化溫度和氣氛的控制合成不同多孔材料.一般情況下有以下幾種：(1)在保護性氣氛/真空下高溫（≥800 ℃）碳化，得到多孔結(jié)構(gòu)的碳材料；（2）在空氣氣氛下低溫（≤500 ℃）碳化，得到多孔結(jié)構(gòu)金屬化合物材料；（3）在保護性氣氛/真空下低溫（≤500 ℃）碳化，得到多孔結(jié)構(gòu)金屬化合物/碳等復(fù)合材料.

（1）多孔結(jié)構(gòu)的碳材料.

MOFs衍生的碳基材料兼具表面積大、孔徑分布有序和結(jié)構(gòu)可控性強等優(yōu)勢，尤其是在引入一定的原子修飾后，可以兼顧材料的高可逆容量、長循環(huán)壽命以及優(yōu)異倍率性能.

為了保證多孔結(jié)構(gòu)碳基材料的電化學(xué)性能滿足鋰離子電池電極材料的要求，對于制備過程中微觀結(jié)構(gòu)的控制尤為重要.從合成角度出發(fā)，將MOFs轉(zhuǎn)化為多孔碳材料與有機配體、金屬離子都有關(guān)系[32].常見的有機配體，如均苯三酸、對二苯甲酸、2-甲基咪唑等，由剛性的芳香環(huán)組成，在惰性氣體的環(huán)境下經(jīng)過熱處理后會顯示出較高的碳含量.為了獲得比表面積大、孔隙率高、孔徑大的納米多孔碳材料，在MOFs碳化過程中去除金屬元素十分重要.針對MOFs的金屬元素通常采用不同的去除方法：①對于低沸點金屬來說，可以在碳化過程中直接去除[33].以Zn-MOFs為例，在惰性氣體的碳化過程中，框架結(jié)構(gòu)解體，同時由于有機配體與金屬元素的相互作用，鋅元素會被氧化為氧化鋅.與此同時，有機碳配體分解形成碳，碳可以將氧化鋅還原為金屬鋅單質(zhì)（沸點908 ℃），然后鋅單質(zhì)在高溫下蒸發(fā)除去，制備出多孔碳[34].②對于含金屬Co、Cu、Fe等的MOFs來說，金屬熔點比Zn高，通常采用碳化后酸洗處理的方法去除碳中殘留的金屬元素.以MOFs為前驅(qū)體可制備多種多樣的多孔碳基納米材料，幾種有代表性的材料如表2所示，表中NPC表示納米碳顆粒，CNT表示碳納米管.需要注意的是，在較高溫度（≥900 ℃）煅燒時，由于石墨化程度過高會導(dǎo)致部分納米多孔結(jié)構(gòu)崩潰、比表面積下降[35].

與傳統(tǒng)碳基電極材料相比，碳化MOFs制備的多孔碳材料具有豐富的儲能活性位點，作為電極材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的電化學(xué)性能.以咪唑類金屬有機框架為例，碳化熱解得到的碳骨架中具有豐富的N元素?fù)诫s，可以促進(jìn)離子和電子的轉(zhuǎn)移，而且N元素會促使大量納米孔的產(chǎn)生，為Li+的存儲提供了更多的空間，整個過程如圖4（a）所示.Zheng等[36]在N2為保護氣氛800 ℃下對ZIF-8碳化，制備出含氮石墨烯顆粒，其中氮原子含量高達(dá)17.72%.產(chǎn)物的比表面積為634.6 m2·g-1，首次放電比容量高達(dá)3487 mA·h·g-1，在100 mA·g-1的電流強度下循環(huán)50次后的容量為2132 mA·h·g-1，在5 A·g-1的電流強度下循環(huán)1000次后的容量仍然有785 mA·h·g-1.Li等[37]在1000 ℃下真空碳化Zn-MOF，產(chǎn)物比表面積為3125 m2·g-1，0.2C（C表示倍率，1C表示電池在1 h內(nèi)釋放全部額定容量所需的電流值）下首次放電比容量為2458 mA·h·g-1，循環(huán)50次后容量為2016 mA·h·g-1.

表2 幾種以MOFs為前驅(qū)體制備的多孔納米碳基電極材料Table 2 Some porous carbon-based electrode nanomaterials prepared using MOFs

（2）多孔結(jié)構(gòu)的金屬化合物或金屬化合物/碳復(fù)材料.

金屬化合物，如FeS2[42]、CoS2[43]、CuO[44]、TiO2[45]等被報道為容量高和環(huán)境友好的電極材料，但是在實際應(yīng)用中遇到了瓶頸：①在循環(huán)過程中體積變化劇烈，循環(huán)過程中粉化嚴(yán)重；②團聚嚴(yán)重，離子擴散困難，倍率性能差；③導(dǎo)電率低，活性物質(zhì)利用率低.然而，通過在空氣或保護氣氛下適當(dāng)?shù)母邷靥幚?，得到在碳質(zhì)骨架中均勻分散著金屬化合物納米顆粒的復(fù)合多孔MOFs衍生電極材料，這種具有特殊結(jié)構(gòu)的MEMs材料很好地解決了上述問題.

基于MOFs衍生的金屬化合物中連續(xù)的孔結(jié)構(gòu)為離子擴散提供了連續(xù)傳輸路徑，緩沖了電極材料的體積膨脹，提高了活性材料利用率.Xu等[46]使用MIL-88(Fe)為前驅(qū)體，首先在N2保護下進(jìn)行熱處理，溫度控制在500 ℃，制備出FeOx/C復(fù)合材料，然后將此復(fù)合材料在空氣中以380 ℃焙燒，最終形成紡錘狀的α-Fe2O3，如圖4（b）所示.在0.2C下循環(huán)50次后的容量為911 mA·h·g-1，在10C高倍率下可逆容量高達(dá)424 mA·h·g-1.Xia等[47]以金屬有機骨架ZIF-67為模板，成功地使含氮碳基包覆了磷化鈷納米顆粒，并將這種復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料.通過精確控制熱解溫度，可以制備出不同相的鈷磷納米雜化材料.電化學(xué)測試結(jié)果表明，在電流密度為1000 mA·g-1的電流密度下，磷化鈷復(fù)合材料的循環(huán)壽命可以高達(dá)1800圈.在電流密度為100 mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)，可逆容量為1224 mA·g-1，制備過程及電化學(xué)性能如圖4（c）所示，圖中CoxP-NC-700,CoxP-NC-800和CoxP-NC-900分別是在700、800和900 ℃下制備出的具有氮摻雜碳骨架的磷化鈷納米材料.與多孔碳材料的儲鋰機制不同，多孔結(jié)構(gòu)的金屬化合物或金屬化合物/碳復(fù)材料中金屬離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以超過40%，在材料體中均勻分布的納米顆粒可以是參與氧化還原的主體，通過轉(zhuǎn)換反應(yīng)或者合金化反應(yīng)儲存大量的鋰離子.同時具有豐富元素?fù)诫s的碳骨架提高了電極材料的電子導(dǎo)電性并產(chǎn)生大量具有電化學(xué)活性的缺陷，進(jìn)一步提升了材料的比容量.

通過多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計可以大幅提升金屬化合物的電化學(xué)性能，呈現(xiàn)更高的比容量和更好的循環(huán)性能.以MOFs制備的幾種有代表性的多孔復(fù)合材料，作為鋰離子電池電極材料的應(yīng)用性能如表3所示.但是，由于碳化過程中微結(jié)構(gòu)易崩塌等因素的限制，目前MOFs衍生多孔金屬化合物和金屬化合物/碳復(fù)材料的大規(guī)模生產(chǎn)以及實際應(yīng)用仍存在很大挑戰(zhàn).

2.2 中空結(jié)構(gòu)金屬有機框架衍生電極材料

MOFs的配體通常為具有豐富含氧官能團的有機鏈段，因此，將MOFs轉(zhuǎn)化為無機材料時通常會產(chǎn)生較大的體積收縮，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生空腔，同時分解產(chǎn)生的氣體在碳化得到的碳?xì)ど显斐纱罅课⒖?，從而實現(xiàn)了內(nèi)部結(jié)構(gòu)的“造空”與外部結(jié)構(gòu)的“造孔”，最終得到具有中空結(jié)構(gòu)的金屬有機框架衍生電極材料.中空結(jié)構(gòu)金屬有機框架衍生電極材料具有以下的優(yōu)勢：（1）中空結(jié)構(gòu)促進(jìn)了應(yīng)力的均勻分布，有效地緩解電極材料在長時間的充放電循環(huán)過程中由于反復(fù)儲鋰反應(yīng)所造成的結(jié)構(gòu)變化；（2）中空結(jié)構(gòu)有助于電解液的浸潤，縮短離子擴散距離，進(jìn)而提升儲鋰穩(wěn)定性與倍率性能；（3）中空外殼中的孔可以為表面和體相氧化還原反應(yīng)提供豐富的電荷存儲位點，從而增強離子擴散.

圖4 具有豐富氮摻雜的ZIF-8衍生碳粒中額外鋰離子存儲機理示意圖（a）[36]；MIL-88-Fe的掃描電鏡圖，合成紡錘狀多孔α-Fe2O3的流程圖，以及在200 mA·g-1電流密度下紡錘狀多孔α-Fe2O3和塊狀Fe2O3循環(huán)性能對比（嵌入圖）（b）[46]；合成CoxP-NC多面體的流程示意圖，以及CoxP-NC-700, CoxP-NC-800和CoxP-NC-900電極材料倍率性能的對比圖(c)[47]Fig.4 Schematic representation (a) of extra Li storage in N-doped ZIF-8 derived carbon particles[36]; SEM image of as-prepared MIL-88-Fe, the illustration of the fabrication of spindle-like porous α-Fe2O3, and comparative cycling performance of the final spindle-like α-Fe2O3 and bulk Fe2O3 at 200 mA·g-1 (inset) (b)[46]; Schematic illustration of the formation of CoxP-NC polyhedra, and rate performance of the CoxP-NC-700, CoxP-NC-800 and CoxP-NC-900 electrodes at different rate current densities (c)[47]

圖5 交織異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖，Co3O4-C@FeOOH交織中空多面體結(jié)構(gòu)的形成過程，以及微觀形貌和循環(huán)性能對比圖（a）[56]；NiO/Ni/石墨烯復(fù)合材料合成示意圖，以及NiO/Ni/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖（b）[59].Fig.5 Schematic of interwoven heterostructure, schematic showing the formation process of crystalline-amorphous Co3O4/FeOOH interwoven hollow polyhedrons structure, and SEM image and cycling performance (a)[56]; Schematic of the formation of NiO/Ni/Graphene composites, and SEM images of NiO/Ni/Graphene composite (b)[59]

基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的過渡金屬化合物電極材料在循環(huán)過程中不可避免的體積膨脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化溶解，實際應(yīng)用中出現(xiàn)可逆容量的快速衰減.中空結(jié)構(gòu)電極材料通過提升電解液的浸潤性，調(diào)整儲鋰反應(yīng)過程中的應(yīng)力分布，成為解決上述問題的一種有效途徑.在MOFs制備中空結(jié)構(gòu)金屬有機框架衍生電極材料過程中，應(yīng)力分布和界面相互作用對最終的形貌有重要影響，并且材料滿足以下三個條件有利于中空結(jié)構(gòu)的制備：（1）內(nèi)部芯體和外部殼體具有強烈的界面相互作用；（2）芯體的收縮度要明顯高于殼體；（3）芯體要相對松散，更利于中空結(jié)構(gòu)的實現(xiàn).Guo等[53]以Co[Fe(CN)6]0.667為前驅(qū)體，350 ℃下在空氣中煅燒制備出具有中空結(jié)構(gòu)的CoFe2O4，20C下的可逆容量有815 mA·h·g-1，這一中空結(jié)構(gòu)的形成歸因于在煅燒過程中CO2和NxOy氣體的快速釋放，而且多孔的中空結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料中各組分的協(xié)同效應(yīng)決定了材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能.基于這種方法，多種中空多孔的MOFs衍生電極材料被合成，如NiFe2O4/Fe2O3納米管[54]、Mn1.8Fe1.2O4納米立方體[55]等.Xu等[56]通過熱處理ZIF-67，制備了中空多孔Co3O4.之后通過溶劑熱法在其表面原位生長了無定形的FeOOH，制備流程和微觀形貌如圖5（a）所示.在這個合成過程中，中空多孔的Co3O4作為平臺用于非晶納米線FeOOH的生長，這種有趣的結(jié)構(gòu)可以承受循環(huán)過程中激烈的體積變化，在200 mA·g-1的電流強度下循環(huán)100圈的容量保持603 mA·h·g-1.Fang等[57]基于雙金屬ZIF-L為模板，采用一步法原位合成了具有氮摻雜碳?xì)そY(jié)構(gòu)的雙金屬硫化物中空復(fù)合材料，這種復(fù)合材料大量的相界提供了豐富的儲鋰活性位點，并且具有很高的離子擴散系數(shù)和贗電容效應(yīng)，可以實現(xiàn)離子的快速存儲.

相比簡單中空結(jié)構(gòu)，復(fù)雜中空結(jié)構(gòu)能夠提供更多的電化學(xué)活性位點，并提高內(nèi)部空間利用率，從而顯著提高電極材料的能量密度.Wang等[58]利用新型MOFs轉(zhuǎn)化策略制備了多層Co3O4@Co3V2O8復(fù)合納米盒子，當(dāng)氧化鈷與釩元素結(jié)合形成釩酸鈷時，兩種金屬元素間的協(xié)同效應(yīng)可以有效地增強其電子/離子電導(dǎo)率、可逆容量和機械穩(wěn)定性，從而很大程度上提升了該二元過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能.Zuo等[59]采用溶劑熱反應(yīng)法合成了一種具有獨特中空套球納米結(jié)構(gòu)的鎳基金屬有機框架（Ni-MOFs）.在連續(xù)的碳化和氧化處理后，得到了表層具有石墨烯包覆的NiO/Ni納米晶體，這種晶體保留了中空套球結(jié)構(gòu)，如圖5（b）所示.材料的可逆容量達(dá)到1144 mA·h·g-1，1000次循環(huán)幾乎無衰減，良好的電化學(xué)特性得益于兩方面的原因：一方面是結(jié)構(gòu)因素，特殊的中空套球結(jié)構(gòu)可以很大程度上緩沖儲鋰過程中體積變化對材料的影響；另一方面，石墨烯包覆層增加了材料的導(dǎo)電性，有助于形成穩(wěn)定的固體-電解質(zhì)界面膜（SEI）.

盡管目前存在MOFs制備金屬化合物/碳中空復(fù)合材料的大量報導(dǎo)（如表4所示），但是制備過程中保持MOFs形貌和結(jié)構(gòu)的完整性仍然是具有挑戰(zhàn)性的技術(shù).

2.3 特殊結(jié)構(gòu)金屬有機框架衍生電極材料

具有復(fù)雜幾何形態(tài)、化學(xué)組成、亞單元以及異質(zhì)界面的微/納米結(jié)構(gòu)在基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用領(lǐng)域引發(fā)了大量關(guān)注.通常來說，復(fù)雜特殊結(jié)構(gòu)可以通過多步硬模板的方法合成，但面臨著合成成本高、技術(shù)難度大等問題.相比之下，以MOFs多樣性和易修飾性為基礎(chǔ)的自模板設(shè)計思路在過去幾年里被不斷地開發(fā).由于電化學(xué)性能與材料幾何形態(tài)、化學(xué)組分以及殼層構(gòu)造等均有密切的關(guān)系，擁有分級孔隙、多面體以及多層核殼等外觀特殊結(jié)構(gòu)的MEMs在電化學(xué)性能方面擁有更獨特的優(yōu)勢.通過精細(xì)的特殊結(jié)構(gòu)設(shè)計，材料具有更高的堆積密度，并且在循環(huán)過程中最大程度地保留結(jié)構(gòu)特點，從而可實現(xiàn)材料能量密度和功率密度的大幅提高.與此同時，通過組分控制，特殊結(jié)構(gòu)MEMs可以集成多種功能類型，形成材料的雜化系統(tǒng)，例如碳基材料和金屬硒化物/硫化物的結(jié)合從而協(xié)同增強電化學(xué)反應(yīng)過程中的材料結(jié)構(gòu)的完整性.

表4 幾種以MOFs為前驅(qū)體制備的具有中空結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料Table 4 Some hollow composite electrode materials prepared using MOFs

多孔和中空結(jié)構(gòu)的MOFs衍生電極材料存在結(jié)構(gòu)單一的特點，與這些簡單結(jié)構(gòu)相比，特殊結(jié)構(gòu)在電化學(xué)性能調(diào)控方面存在著更大的發(fā)揮空間.例如上海大學(xué)王勇教授課題組報道了一種微波輔助調(diào)控的形態(tài)可控Fe基MOFs（MIL-53-Fe）及其衍生Fe2O3材料[68].通過調(diào)整微波輻射時間合成了包括凹八面體、實心八面體、蛋黃殼八面體、納米棒等多種形態(tài)結(jié)構(gòu)的MOFs前驅(qū)體，如圖6（a）所示.由于其特殊的多孔卵殼結(jié)構(gòu)，為鋰儲存提供了較大的活性比表面積和活性位點，并且“蛋黃”結(jié)構(gòu)增加了活性物質(zhì)負(fù)載量，多孔外殼加速離子的擴散并促進(jìn)電解液的滲透，而且削弱了儲鋰過程的體積變化，因此表現(xiàn)出高容量、長壽命、大倍率的優(yōu)異電化學(xué)性能.Wu等[69]通過一步法對ZIF-67進(jìn)行熱分解和硫化，制備出具有中空結(jié)構(gòu)的硫化鈷@碳納米管復(fù)合材料，如圖6（b）所示，CoS納米顆粒均勻分散于中空多孔碳基質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)中，使鋰離子易于進(jìn)入，并保持了活性材料和導(dǎo)電碳之間良好和穩(wěn)定的接觸.而且，多孔碳和硫化鈷具有強相互作用，催化了碳納米管的生長，增強了電導(dǎo)率，也進(jìn)一步充當(dāng)了物理緩沖基質(zhì)，保證了電極的中空結(jié)構(gòu)完整性，因此合成的3D中空CoS@PCP/CNTs電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)可逆性和倍率性能.

以MOFs為基礎(chǔ)制備特殊結(jié)構(gòu)的合成技術(shù)拓展了鋰離子電極材料的設(shè)計方向，在這一過程中，MOFs不僅扮演模板的角色，同時也成為最終產(chǎn)物的組成部分，這種材料設(shè)計方法有利于新的協(xié)同過程效應(yīng)和新儲能機制的挖掘，從而開發(fā)新型材料應(yīng)用體系.

3 研究展望

金屬有機骨架因其結(jié)構(gòu)和組成的多樣性而備受關(guān)注，基于MOFs制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特定化學(xué)成分的先進(jìn)功能材料、應(yīng)用于電化學(xué)儲能和轉(zhuǎn)換的研究也日益深入[70-71].MOFs衍生電極材料具有多孔結(jié)構(gòu)、中空的結(jié)構(gòu)或復(fù)雜結(jié)構(gòu)，可滿足電極材料對能量密度、倍率性能等不斷提高的應(yīng)用需求.MEMs體系的宏觀結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)亞基和化學(xué)組成與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系等方面的研究逐漸深入，對MEMs儲鋰機理的認(rèn)識也愈加深刻.

圖6 鐵基MOFs及其衍生的Fe2O3納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖像（a）[68]；3D中空CoS@PCP/CNTs的合成示意圖，以及0.3-10 A·g-1不同電流密度下CoS@PCP/CNTs的放電比容量（b）[69].Fig.6 SEM images (a) of Fe-based MOFs and their derived Fe2O3 nanostructures[68]; schematic for the formation of 3D hollow CoS@PCP/CNTs, and rate capabilities of CoS@PCP/CNTs at various current densities between 0.3 and 10 A·g-1 (b)[69]

MOFs的結(jié)構(gòu)可以通過金屬離子或金屬簇以及多變的有機配體的選擇實現(xiàn)調(diào)控，借助于MOFs均勻分散的金屬離子及其開放框架結(jié)構(gòu)，設(shè)計合成的MOFs衍生體系作為鋰離子電池電極材料呈現(xiàn)出顯著的應(yīng)用優(yōu)勢.MOFs衍生的多孔/中空等復(fù)雜結(jié)構(gòu)使材料具有豐富的表面結(jié)構(gòu)，減小Li+擴散距離，同時緩沖機械應(yīng)力，提高了可逆存儲鋰的能力.同時，高電子導(dǎo)電組分，例如碳的引入，提高了材料的電子傳導(dǎo)性能和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，更有利于材料儲鋰反應(yīng)的發(fā)生.而且，MOFs衍生電極材料具有豐富的表面結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，電荷轉(zhuǎn)移過程很容易在表面或接近表面發(fā)生，同時也可能發(fā)生電化學(xué)吸附以及贗電容響應(yīng)，從而實現(xiàn)材料比容量和倍率性能的提升.材料的儲鋰機理復(fù)雜，以嵌脫、轉(zhuǎn)換和合金化反應(yīng)為主的儲鋰機制的研究和應(yīng)用向更全面更縱深發(fā)展.表面官能團吸附儲鋰機制、陰離子補償儲鋰機制等在MOFs衍生物電極材料研究中也有報道[72-73].MOFs衍生物電極材料的多樣的儲鋰方式[74-75]逐漸被揭示，為突破容量限制、設(shè)計開發(fā)更高能量密度電極材料新體系提供了更多的可能性.

MEMs結(jié)構(gòu)復(fù)雜性帶來應(yīng)用優(yōu)勢的同時，也伴隨出現(xiàn)了以下挑戰(zhàn)：（1）對MOFs碳化過程的了解有限，對碳化過程中化學(xué)成分和納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制仍存在困難；（2）缺乏MOFs衍生電極材料結(jié)構(gòu)和性能構(gòu)效關(guān)系的理論模型；（3）對于采用多種過渡金屬離子和多種有機配體制備多元金屬化合物的研究難度較高，目前相關(guān)報道較少.而且，MOFs衍生電極材料豐富的表面結(jié)構(gòu)導(dǎo)致與電解液接觸界面的副反應(yīng)發(fā)生幾率增加，可能造成首次循環(huán)庫倫效率低、循環(huán)壽命降低，實際應(yīng)用困難.從合成的角度，雖然關(guān)于MEMs的多孔、中空及復(fù)雜結(jié)構(gòu)的研究報道日益增多，但是利用簡單溫和的方法調(diào)控結(jié)構(gòu)和組成的成果卻鮮有報道，因此目前MEMs的制備成本遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)電極材料.但是，相信隨著對MEMs的物理化學(xué)性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)與性能構(gòu)效關(guān)系的研究逐漸深入，MEMs作為先進(jìn)鋰離子電池電極材料的前景將更加廣闊.