紅外量子點(diǎn)及其光電探測(cè)器研究進(jìn)展

李汝劼，唐利斌，張玉平，趙 清

〈綜述與評(píng)論〉

紅外量子點(diǎn)及其光電探測(cè)器研究進(jìn)展

李汝劼1,2,3，唐利斌1,2,3，張玉平1,3，趙 清2

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 北京理工大學(xué) 物理學(xué)院，北京 100081；3. 云南省先進(jìn)光電材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650223）

紅外技術(shù)為現(xiàn)代社會(huì)提供了包括遙感、成像、計(jì)量、產(chǎn)品檢驗(yàn)、環(huán)境監(jiān)測(cè)及生物醫(yī)學(xué)診斷等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。第三代紅外光電探測(cè)器對(duì)易制造、低成本、可調(diào)節(jié)的紅外光電材料的需求，推動(dòng)了紅外量子點(diǎn)的發(fā)展。本文闡述紅外量子點(diǎn)的制備方法，概述了紅外膠體量子點(diǎn)探測(cè)器研究發(fā)展歷程，并列舉了紅外膠體量子點(diǎn)在光電領(lǐng)域的代表性研究成果。最后對(duì)紅外量子點(diǎn)光電探測(cè)器研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，提出了幾個(gè)亟待解決的研究問(wèn)題。為紅外量子點(diǎn)探測(cè)器商業(yè)化提出了指導(dǎo)。

量子點(diǎn)；光電探測(cè)器；材料制備；光電器件

0 引言

納米科技的核心在于分子量級(jí)上對(duì)單個(gè)原子的操縱，而一旦掌握了這種控制特征尺寸的方法，就能夠提高材料和器件的光電性能[1]。自2004年機(jī)械剝離石墨烯成功以來(lái)，受超薄二維納米材料的啟發(fā)，低維半導(dǎo)體材料的探索和研究發(fā)展迅速。其中零維材料以量子點(diǎn)（Quantum dots，QDs）為典型代表。QDs也稱半導(dǎo)體納米晶（nanocrystals，NCs），是指三維受限的納米材料，其半徑小于或接近于激子波爾半徑。其中在光電應(yīng)用領(lǐng)域，膠體量子點(diǎn)（Colloidal quantum dot，CQDs），量子限域效應(yīng)明顯，可提供液相處理器件的工藝平臺(tái)，是構(gòu)建低功耗和高性能光電探測(cè)器的基礎(chǔ)，也是開發(fā)新一代高性能電子器件的新興候選材料。

CQDs的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)控制其物理尺寸（大小、形狀）來(lái)調(diào)節(jié)，這與傳統(tǒng)的通過(guò)建立或打破化學(xué)鍵來(lái)改變光物理性質(zhì)的有機(jī)分子不同。作為這新一代半導(dǎo)體納米材料，QDs自身存在如下幾個(gè)特有的物理學(xué)和結(jié)構(gòu)特性：①量子限域效應(yīng)明顯，使QDs具有尺寸、形狀和組成可調(diào)的電子和光學(xué)特性，使得QDs的發(fā)光波長(zhǎng)在指定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)；②具有良好的光穩(wěn)定性，激發(fā)譜寬，發(fā)射譜窄；③QDs的生物相容性好，膠體QDs陣列可作為薄膜固體直接集成在不同的電子和光電器件中。由于這些特性，QDs材料在電子器件和光電器件的研究中相繼取得了許多重要的結(jié)果，如光子-激子轉(zhuǎn)換效率高達(dá)700%[2]，量子產(chǎn)率能超過(guò)90%[3]，具體的光電應(yīng)用領(lǐng)域涉及光電探測(cè)器，場(chǎng)效應(yīng)晶體管，顯示器器件，發(fā)光二極管和光伏器件等，如圖1。

目前，QDs的發(fā)展經(jīng)過(guò)了初期階段，但是由于合成和表征方法的不成熟，CQDs在光電應(yīng)用領(lǐng)域的研究發(fā)展仍然存在巨大的挑戰(zhàn)。然而，在過(guò)去的十年中，由于對(duì)可加工、可調(diào)諧紅外材料系統(tǒng)的強(qiáng)烈需求，紅外CQDs的發(fā)展取得長(zhǎng)足的進(jìn)步，從而展現(xiàn)了其在光電器件應(yīng)用領(lǐng)域的巨大前景。

圖1 用于光電探測(cè)器的零維QDs材料

1 紅外QDs的概述

目前發(fā)現(xiàn)的紅外膠體QDs的吸收或發(fā)射涵蓋整個(gè)紅外波段，包括近紅外（NIR，0.70～1.4mm），短波紅外（SWIR，1.4～3mm），中波紅外（MWIR，3～8mm），和長(zhǎng)波紅外（LWIR 8～15mm）。QDs材料在紅外光譜區(qū)域的可調(diào)性，與其他光電材料相比，具有很大的優(yōu)勢(shì)，詳見表1。紅外CQDs材料，一般存在Ⅳ族（Si, Ge, GeSn），Ⅱ-Ⅴ族（InAs, InSb），Ⅳ-Ⅵ族（PbS, PbSe, PbTe），Ⅲ-Ⅵ族（HgCdTe, HgSe, HgTe），Ⅰ-Ⅵ族（Ag2S, Ag2Se）和三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ（CuInS2, CuInSe2, AgBiS2, AgInSe2）中，以及最新的金屬鹵化物鈣鈦礦QDs，如CsSnI3, CsSnPb1-x, FAPbI3和CsFA1-xPbI3QDs，如圖2。

圖2 (a) 代表性紅外QDs的發(fā)射波長(zhǎng)范圍圖；(b) 紫外光源下不同QDs發(fā)光圖

表1 典型紅外QDs（QD）材料

幾種典型的紅外QDs：

1）石墨烯QDs

石墨烯是碳納米材料家族的研究熱點(diǎn)，石墨烯（Graphene）具有零帶隙的特點(diǎn)，當(dāng)其尺寸不斷減小，石墨烯的帶隙變大，能夠?qū)崿F(xiàn)控制其能帶隙的目的，這為石墨烯在電學(xué)和光學(xué)等方面的研究提供了一個(gè)新的發(fā)展方向。石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）也被稱為碳納米點(diǎn)（C-Dots），以碳sp2雜化為主的表面帶有大量含氧基團(tuán)，具有高的載流子遷移率、良好的熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性以及環(huán)境友好性、具有較好的水溶性和易功能化等特性，且來(lái)源豐富、性質(zhì)溫和、價(jià)格低廉，這些優(yōu)勢(shì)為GQDs在生物成像、光電子學(xué)、傳感器和光催化等領(lǐng)域提供了極大的發(fā)展空間[19]。2010年，Pan等人[20]采用一種新的水熱法將石墨烯薄片切割成具有強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射的GQDs，建立了酸性和堿性不同介質(zhì)中的GQDs結(jié)構(gòu)模型，利用超細(xì)GQDs的發(fā)光特征實(shí)現(xiàn)GQDs的表面功能化，且其PL譜的pH依賴性可將GQDs材料的應(yīng)用擴(kuò)展到光電子和生物標(biāo)記等領(lǐng)域中。另外，通過(guò)異質(zhì)原子摻雜GQDs能有效地對(duì)GQDs進(jìn)行改性并調(diào)制其固有的物化性質(zhì)，改變其電子特性，能在不同程度上實(shí)現(xiàn)GQDs的功能化并促進(jìn)了基于GQDs的先進(jìn)器件應(yīng)用[21]。2014年，Li等人[22]通過(guò)硫摻雜石墨烯QDs（S-GQDs）對(duì)GQDs的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進(jìn)行研究，他們用簡(jiǎn)單的水熱法制備了單分散的S-GQDs，并研究了硫的有效摻雜，使能級(jí)導(dǎo)致電子躍遷途徑多樣化，且S-GQDs可發(fā)多種顏色的光，幾乎覆蓋了整個(gè)可見光范圍，為摻雜型GQDs在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用做出了一定的貢獻(xiàn)。

2）硫化鎘QDs

硫化鎘（CdS）QDs是Ⅱ-Ⅵ族的傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料，CdS QDs具有直接帶隙且?guī)遁^寬，在可見光范圍具有較強(qiáng)的光敏性，具有優(yōu)良的光電導(dǎo)性質(zhì)和光催化性，已是當(dāng)前QDs敏化太陽(yáng)能電池等器件的理想材料之一。2009年，Baker等人[23]研究了CdS QDs對(duì)TiO2納米結(jié)構(gòu)的光敏作用，利用CdS QDs光敏電極對(duì)TiO2納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾可調(diào)整可見光區(qū)域內(nèi)電化學(xué)電池的響應(yīng)率，其CdS QDs敏化的TiO2納米管和納米顆粒的最大入射光子轉(zhuǎn)化為載流子的效率分別為55%和26%，比原有的納米結(jié)構(gòu)提高了兩倍，說(shuō)明CdS QDs能夠有效地改善TiO2納米結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池的性能。2016年，Zhai等人[24]研究了CdS QDs敏化鉑電極的高效光電催化性能。

3）硫化鉛QDs

硫化鉛（PbS）QDs的光吸收范圍可以拓展到近紅外范圍，吸光能力強(qiáng)，具有較大的激子波爾半徑，且它的能帶隙可調(diào)范圍與太陽(yáng)能光譜范圍相當(dāng)，是制備太陽(yáng)能電池等器件的傳統(tǒng)光電材料。2012年，Song等人[25]制備了基于PbSQDs的三維硅納米陣列光伏器件，他們以PbS QDs為空穴傳輸層，器件的功率轉(zhuǎn)換效率為6.53%，與平面器件（2.11%）相比，具有更高的光伏性能，這為制備三維結(jié)構(gòu)的光伏器件提供了一種簡(jiǎn)便易行的方法。2015年，Li等人[26]制備了一種由PbS QDs組成的高效無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，他們將PbS QDs作為無(wú)機(jī)空穴傳輸原料，使結(jié)構(gòu)的電荷分離效率提高并阻礙了電荷重組，該電池的功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了8%，比用其他方法制備的電池的效率高70%，在約100 h內(nèi)才觀察到少量的衰減，證明了該電池良好的穩(wěn)定性。

4）二硫化鉬QDs

二硫化鉬為過(guò)渡金屬二硫族化合物，具有石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的新型材料，二硫化鉬（MoS2）QDs具有一定的催化活性和優(yōu)異的熒光性能，且相比于CdS QDs或PbS QDs等，顯示出低的細(xì)胞毒性，為近年來(lái)研究較為熱門的QDs材料。2015年，Gao等人[27]采用“一鍋法”合成了MoS2QDs-石墨烯-TiO2復(fù)合光催化劑，MoS2QDs的引入使光催化劑的電荷分離、比表面積、反應(yīng)位點(diǎn)和可見光吸收率增加從而使光催化性能顯著提高。2016年，Subhrajit等人[16]制備了MoS2CQDs異質(zhì)結(jié)的多功能光電器件，他們制備的MoS2QDs-Si異質(zhì)結(jié)具有更好的載流子壽命（1.5～2.5ns），光電探測(cè)器的響應(yīng)率為0.85A·W－1，探測(cè)率為8×1011Jones，這些性能都優(yōu)于用二維材料制作的大面積光電探測(cè)器。

2 材料制備研究進(jìn)展

紅外QDs的合成是其應(yīng)用的基礎(chǔ)，更是研制QDs器件的前提。許多QDs材料尚未得到廣泛應(yīng)用，與其制備困難有關(guān)（可精細(xì)控制紅外QDs的大小和組成）。QDs的制備既要成本低廉，操作簡(jiǎn)單，可行性高，又要制備出的量子產(chǎn)率高，性能穩(wěn)定，表面缺陷降低，同時(shí)，對(duì)環(huán)境友好。因此，近年來(lái)各國(guó)的研究人員也在不斷地加大研究力度，對(duì)QDs的合成方法進(jìn)一步改善創(chuàng)新。

目前為止，已經(jīng)有多種方法被開發(fā)出來(lái)制備QDs材料，大致可以分為兩大類：其一是“自上而下”法，其二是“自下而上”法?！白陨隙隆狈ㄍǔＪ抢脗鹘y(tǒng)的刻蝕技術(shù)將大尺寸的材料改造為納米量級(jí)的QDs。電子束光刻、反應(yīng)離子刻蝕以及濕化學(xué)刻蝕通常被用來(lái)制備III-V和II-VI族半導(dǎo)體QDs[28]。電子束光刻可以靈活地雕刻納米尺度的圖案，設(shè)計(jì)和制作納米結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種方法可以實(shí)現(xiàn)QDs、線和環(huán)的精確分離和周期性排列。此外，聚焦離子束可以被用來(lái)制作QDs的陣列，QDs的形狀、尺寸和粒子間距與離子束的束徑有關(guān)。“自下而上”法按不同的自組裝技術(shù)又可分為氣相合成法和濕化學(xué)法。其中氣相沉積法是一種廣泛應(yīng)用的方法，通常有熱蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕、分子束外延等技術(shù)手段。

2.1 氣相合成法

氣相法合成膠體半導(dǎo)體QDs是一種可行的紅外QDs合成方法，也是獲得分散QDs的最早方法之一。與濕化學(xué)方法不同，氣相合成方法不受有機(jī)溶劑沸點(diǎn)的限制，因此能夠在高能量的工藝環(huán)境中進(jìn)行，并且可能的材料配方范圍更大。氣相合成技術(shù)以多種形式存在，通常，前驅(qū)體通過(guò)熱、激光、等離子體等高能分解而氣態(tài)化，生成活性中間體。這些小的原子和分子中間體成核成簇團(tuán)聚和生長(zhǎng)，形成QDs。該過(guò)程包括一個(gè)熱化學(xué)氣相反應(yīng)和成核生長(zhǎng)的過(guò)程[29]。其具體過(guò)程如下：反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣在遠(yuǎn)高于熱力學(xué)臨界反應(yīng)溫度下形成較高的飽和蒸氣壓，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物自發(fā)地凝聚成核，這些核在加熱區(qū)高溫的作用下不斷聚集形成粒子，并在合適的溫度下形成納米晶。隨著載氣氣流的運(yùn)輸，所得的產(chǎn)物進(jìn)入低溫區(qū)，此時(shí)晶粒生長(zhǎng)、聚集、晶華等過(guò)程在此溫度區(qū)域完成。中間體的能量分布取決于生成機(jī)制。本過(guò)程可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體流量比、控制反應(yīng)區(qū)的溫度、壓力等參數(shù)得到最佳的制備條件，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)所得納米材料組分、尺寸和形貌等的控制[30]。但因?yàn)樾枰狗磻?yīng)物固體氣態(tài)化，所以需要在較高的溫度下進(jìn)行?，F(xiàn)在的化學(xué)氣相沉積法被廣泛用于研制各種新的納米材料，比如金屬硫化物QDs（Cu、Ag）等[31-33]。另外，在熱非平衡合成領(lǐng)域，氣相低溫等離子體合成方法在合成紅外QDs上有諸多優(yōu)勢(shì)，例如硅QDs，一般采用硅烷（SiH4）作為前驅(qū)體氣體，通過(guò)等離子體后，SiH4分解成自由基片段，Si QD得以成核和生長(zhǎng)。QDs電荷效應(yīng)受電離等離子體大氣的抑制，因此該合成方法多產(chǎn)生單晶QDs。鍺QDs以及硅/鍺合金QDs也很容易通過(guò)該種氣相方法獲得。最近，Kortshagen和他的同事們[5]，將前驅(qū)體氣體二次注入到前期成核和生長(zhǎng)的QD表面，成功地生成了Ge/Si核/殼結(jié)構(gòu)的QD，并且證明了硅和鍺的晶格失配應(yīng)變可以用來(lái)調(diào)整近紅外區(qū)Ge QD的光學(xué)性質(zhì)。對(duì)于二元半導(dǎo)體QDs來(lái)說(shuō)，通過(guò)非熱等離子體氣相合成二元化合物半導(dǎo)體QDs的技術(shù)日趨完善。近年來(lái)，在成功合成Cu2SQD的基礎(chǔ)上，利用氣相等離子體合成三元半導(dǎo)體量子研究取得了重大的進(jìn)展，例如CuIn(S/Se)2三元QDs的成功合成，這為紅外可調(diào)諧QDs的研制提供了一條重要的新途徑。

相較于氣相合成方法，采用濕化學(xué)合成方法制備膠體QDs的研究更為廣泛。其中，化學(xué)液相法具有成本低、反應(yīng)條件溫和，所需儀器設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)大批量反應(yīng)制備的優(yōu)勢(shì)。化學(xué)液相法主要包括溶膠-凝膠法、微乳液法和熱注入分解法等。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法又稱膠體化學(xué)法，被廣泛地應(yīng)用于II-VI族半導(dǎo)體硫化物QDs的制備，如CdS, ZnS和PbSQDs等[34-35]。該法主要是在酸性或中性溶劑中加入含高化學(xué)活性組分的金屬前軀體（如醇鹽、硝酸鹽、醋酸鹽以及硫族化合物等），經(jīng)水解，濃縮成溶膠，然后聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，來(lái)制備硫化物QDs。該方法是低溫或溫和條件下制備硫化物QDs的重要方法之一。選擇適合的反應(yīng)物濃度、調(diào)節(jié)溶液的pH值來(lái)控制顆粒的成核和生長(zhǎng)速度是此方法的關(guān)鍵。利用溶膠凝膠法能夠制備出具有特殊形貌的半導(dǎo)體QDs。Alivisatos小組[36]用膠體化學(xué)方法成功地制備出了棒狀和箭頭狀的CdSeQDs。陳異[37]等用此方法制備出了三角錐形的CdSe納米晶。Mokafi等[38]用此方法在有機(jī)體系中制備出了棒狀的CdSe/ZnS納米材料。溶膠-凝膠法制備的半導(dǎo)體QDs尺寸均勻細(xì)小、純度高、單分散性好，但此種方法存在使用的原料昂貴、成本高、毒性大和不利于在生物環(huán)境中應(yīng)用的缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)限制了溶膠-凝膠法在制備QDs中的使用。因此，近年來(lái)很多研究對(duì)此傳統(tǒng)的合成方法進(jìn)行改進(jìn)，旨在克服現(xiàn)有制備方法中存在的這些缺點(diǎn)。Peng等[39]研究出一種綠色化學(xué)合成方法。他們用沒(méi)有毒性的CdO作為原料，替代了傳統(tǒng)方法中毒性很大的甲基鎘，在一定條件下，CdO與S、Se、Te的儲(chǔ)備液混合，一步合成出了具有高熒光產(chǎn)率，尺寸分布小的CdS、CdSe、CdTeQDs。Stephen等[40]用高分子加成物（烷基金屬和含N聚合物）在溶液中與H2S反應(yīng)，制備出了粒徑2～5nm之間的ZnSQDs，且QDs被均勻包覆于聚合物基體中。Marcus Jones等[41]同在Peng的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以CdO為原料制得了ZnS包裹的CdSeQDs，平均粒徑為3.3nm，量子產(chǎn)率為13.8%。

2.3 水熱法/溶劑熱法

水熱法是指在特定的高壓密閉的反應(yīng)釜中，以水溶液或有機(jī)溶劑作為體系的反應(yīng)溶劑介質(zhì)，有機(jī)/無(wú)機(jī)金屬鹽作為體系的半導(dǎo)體材料的金屬源，通過(guò)對(duì)容器加熱（100～400℃左右），從而形成高溫、高壓的物理化學(xué)環(huán)境，使得平常狀態(tài)下難溶或不溶的前驅(qū)體將得到充分溶解并形成原子或分子生長(zhǎng)基元，并重新結(jié)晶進(jìn)而合成出QDs的方法。根據(jù)反應(yīng)類型的不同，水熱法可以分為水熱氧化和還原、水熱合成、水熱沉淀、水熱結(jié)晶等。本方法具有低成本、反應(yīng)易于控制、產(chǎn)物結(jié)晶好、污染小以及純度高等長(zhǎng)處。其中穩(wěn)定劑的選擇很重要，目前使用比較多的是含巰基的功能性分子，因?yàn)?SH基團(tuán)可以和許多金屬硫化物（如Zn，Cd等）形成配合物，這樣巰基化合物的分子就可通過(guò)化學(xué)鍵作用連接在QDs的表面，同時(shí)也能起到表面鈍化劑和表面改性劑的作用。

德國(guó)Wener小組[42]用該方法合成了CdTe納米晶，他們選用不同的巰基化合物來(lái)的調(diào)節(jié)粒子表面性質(zhì)，得到了適合不同用途高熒光量子產(chǎn)率的CdTe納米晶，可以用于構(gòu)建發(fā)光二極管和偶聯(lián)牛血清蛋白的合成。另外他們小組還進(jìn)一步合成CdHgTe納米晶[43]，獲了較強(qiáng)的近紅外熒光。Huili等[44]用巰基丙酸作為穩(wěn)定劑合成出了ZnSQDs，該QDs可發(fā)出亮藍(lán)的光，發(fā)光效率和穩(wěn)定性也很好。Zhao等[45]用巰基乙酸做穩(wěn)定劑，合成了在室溫下其量子產(chǎn)率最高能達(dá)到85%的CdTe納米晶。

2.4 微乳液法

微乳液法也稱反膠束法，是一種在室溫下常用的制備QDs的方法，最早制備成功的有：CdS[46]，CdSe/ZnS[47]和CdSe/ZnSe[48]QDs等。該方法主要是利用兩種互不相容的溶劑在表面活性劑的作用下形成一種均勻的乳液。由于表面活性劑分子兩端分別有親水和疏水基團(tuán)，使得每一個(gè)表面活性劑分子含有前驅(qū)體的水滴都被連續(xù)的油相溶劑包圍，即形成微乳，合成的成核、生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程都是集中在一個(gè)微小的球形液滴里進(jìn)行的。在微乳中生長(zhǎng)的QDs的尺寸由微乳的尺寸控制，而微乳的尺寸可通過(guò)調(diào)節(jié)水和表面活性劑的摩爾比來(lái)實(shí)現(xiàn)。摩爾比與微乳尺寸的估算關(guān)系如公式(1)所示：

該方法通過(guò)調(diào)節(jié)水和表面活性劑的摩爾比能夠很容易地控制QDs的尺寸。另外，在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)連續(xù)的攪拌使得微乳水滴與反應(yīng)物間通過(guò)碰撞實(shí)現(xiàn)連續(xù)的交換，在微乳中實(shí)現(xiàn)QDs的成核和生長(zhǎng)。正因?yàn)镼Ds的成核和生長(zhǎng)等過(guò)程都集中在一個(gè)微小的球形水滴里，使得該方法具有粒徑分布窄和容易控制的特點(diǎn)。

半導(dǎo)體QDs的大小依賴于膠束的大小，所以微乳液合成尺寸容易控制的優(yōu)勢(shì)，使其成為合成半導(dǎo)體QDs的一種重要方法。Hirai等[49]使用雙硫代琥珀酸酯（AOT）、異辛烷作為膠束溶液，得到了粒徑2～4nm的ZnS納米晶。Alivisatos小組[50]采用微乳液方法制備了CdS納米粒子，因?yàn)榫哂虚L(zhǎng)鏈的硫醇可在微粒表面形成共價(jià)鍵，因此加入硫醇之后可用來(lái)終止CdSQDs的進(jìn)一步長(zhǎng)大，得到的CdSQDs可溶于很多有機(jī)溶劑。Hiroyub等[51]在超臨界CO2中用此方法得到了1.4～1.7nm的CdS和ZnS中空球。2016年，Ghosh等人[52]采用簡(jiǎn)單快速的膠體法：In前驅(qū)體是銦豆蔻酸鹽，S源是硫磺，表面活性劑為油胺，在230℃下加熱即可得到尺寸均勻的In2S3QDs。同時(shí)，Dattatri等人[53]在酸性環(huán)境中，InCl3水溶液與硫醇穩(wěn)定劑（硫代甘油）混合，快速加入Na2S并不斷攪拌，制備出尺寸為2～3nm的In2S3QDs，并研究了In2S3膠體QDs的光學(xué)和結(jié)構(gòu)特性。

2.5 熱注入法

早在1993年，Bawendi研究小組[54]首先通過(guò)將有機(jī)金屬化合物在高溫（～300℃）下分解制備了CdE（E＝S、Se、Te）QDs，即有機(jī)相高溫?zé)嶙⑷敕?。這是QD制備研究重要的里程碑，經(jīng)過(guò)近年來(lái)的發(fā)展，成為制備半導(dǎo)體QDs較成功的方法之一。該方法通常是將陰離子前驅(qū)體快速地注入到含有陽(yáng)離子前驅(qū)體的高溫反應(yīng)液中，當(dāng)反應(yīng)前驅(qū)體濃度瞬間達(dá)到過(guò)飽和并超過(guò)成核臨界點(diǎn)時(shí)，就會(huì)迅速地得到單分散的晶核，將QDs的成核過(guò)程和生長(zhǎng)過(guò)程分開，實(shí)現(xiàn)了快速成核和緩慢生長(zhǎng)，很好地控制了QDs的尺寸大小和均勻性。高溫?zé)嶙⑷敕ㄖ苽銺Ds的成核和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程依賴于反應(yīng)溫度、前驅(qū)體的濃度和反應(yīng)活性以及表面活性劑的種類（正十二硫醇、油酸、油胺、十八胺、三辛基滕和三辛基氧化滕等）。如今，可以通過(guò)調(diào)整許多制備參數(shù)，如前驅(qū)體（材料以及濃度）和表面活性劑的選擇，制備溫度以及生長(zhǎng)時(shí)間，控制合成制備的QD的尺寸，尺寸分散，形態(tài)和組成。

2.6 連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法

連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法（successive lonic layer adsorption and reaction，SILAR）是一種液相薄膜制備工藝。1985年，Nicolau[55]首先提出了采用SILAR法制備硫化物薄膜，綜合了化學(xué)浴沉積和原子層外延法的優(yōu)點(diǎn)，可用于制備不溶性離子或離子價(jià)化合物的多晶或外延薄膜。該方法具備成本低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、材料便宜，可實(shí)現(xiàn)低溫制備，薄膜厚度和成膜速率易于控制等特點(diǎn)。SILAR的機(jī)理分兩個(gè)階段：吸附階段，襯底沉浸到其中一種前驅(qū)液中，具有較強(qiáng)吸附力的離子吸附到襯底上，形成前驅(qū)體吸附層；反應(yīng)階段，襯底沉浸在另一種前驅(qū)液中，已經(jīng)吸附的離子與溶液中的另一種離子發(fā)生反應(yīng)形成化合物，形成產(chǎn)物薄膜層，2014年，Duan等人[56]采用SILAR法制備了一種高效的In2S3QDs敏化太陽(yáng)能電池，將制備好的TiO2膠體覆蓋在FTO玻璃基板上形成光電陽(yáng)極，然后將陽(yáng)極在一定條件下煅燒；繼而將陽(yáng)極沉浸到InCl3的甲醇溶液中1min，用無(wú)水甲醇沖洗并用N2干燥；再將陽(yáng)極沉浸到Na2S溶液中1min，用無(wú)水甲醇沖洗并用N2干燥；重復(fù)這兩步沉浸過(guò)程即可得到In2S3敏化TiO2陽(yáng)極，其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)1.30%。該法制備的QDs能良好地與光陽(yáng)極結(jié)合，電子注入率較高，且不限制QDs材料種類。但這種方法合成的QDs的單分散性和均勻性較差，且過(guò)大的QDs顆?？赡軋F(tuán)聚而形成電子復(fù)合中心，不利于對(duì)光譜范圍的有效利用和轉(zhuǎn)換效率的持續(xù)提高。

截至目前QDs的各類制備方法各有所長(zhǎng)，但是其中大多數(shù)的制備方法仍然存在一些不足，如：反應(yīng)條件苛刻（高溫、高壓）、合成過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)需昂貴設(shè)備投入（靶源）等，無(wú)形中增加了制備成本，并且有些方法還有一定的不安全因素和環(huán)境污染，能源浪費(fèi)的現(xiàn)象。因此尋求簡(jiǎn)單、溫和的硫化物QDs制備方法，制備性能優(yōu)異的QDs材料仍然是人們不斷追求的目標(biāo)，發(fā)展簡(jiǎn)易、有效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的硫化物QDs制備方法，不僅是QDs納米材料科學(xué)本身發(fā)展的需要，而且將會(huì)改善和拓展QDs材料的應(yīng)用前景。

3 QDs半導(dǎo)體材料在光電領(lǐng)域的研究進(jìn)展

隨著各種低維半導(dǎo)體納米材料合成技術(shù)的發(fā)展與突破，越來(lái)越多種類的新型納米光電器件的應(yīng)用研究應(yīng)運(yùn)而生。越來(lái)越多的QDs材料工程師和光電企業(yè)都將目光投向基于QDs的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，典型的有蘋果、三星甚至華為全球企業(yè)，都開始研發(fā)QDs光電應(yīng)用技術(shù)，用于太陽(yáng)能電池，工業(yè)面板或電視手機(jī)屏幕，見圖3。因此，QDs已經(jīng)成為全球光電技術(shù)發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)力量。

3.1 紅外膠體QDs光電探測(cè)器件

紅外光電探測(cè)器在成像、信息通信、軍事等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，紅外光譜范圍的光電探測(cè)器主要依靠InGaAs、InSb、InAsSb、HgCdTe（MCT）單晶以及外延超晶格材料。目前，紅外光電探測(cè)器和成像陣列都是通過(guò)使用“倒裝焊”工藝，將晶體與硅像素陣列連接。

隨著大面陣的發(fā)展，像素?cái)?shù)量的增加，器件性能的提高變得越來(lái)越困難，并且導(dǎo)致器件成本的高增長(zhǎng)。新型紅外QDs光電材料的研發(fā)和應(yīng)用符合發(fā)展的趨勢(shì)，有望將傳感器成本降低到硅芯片的成本，同時(shí)為探測(cè)器的制造提供更多的模式。紅外QD吸收層也可以作為一個(gè)低成本的組合，可溶液操作、低禁帶寬度等特性為未來(lái)高性能、低成本的寬帶光電探測(cè)器提供了參考價(jià)值。

圖3 QD-LEDs在大面陣器件中的應(yīng)用：(a)在QD-LEDs 產(chǎn)生激子四種途徑示意圖[57]；(b) 微打印QD-LED的紅綠藍(lán)像素圖案[58]；(c) 4英寸全彩色有源矩陣QD-LED顯示器[59]；(d) PbS QD太陽(yáng)能電池模型示意圖；(e) 光載流子在PbS QDs陣列中的擴(kuò)散；(f) 基于PbS QDs器件的J-V曲線圖，轉(zhuǎn)換效率（PCE）為12.01%[60]

CQD光電探測(cè)器的首次嘗試是在1992年[61]，當(dāng)時(shí)CQDs被視為絕緣膠體，作為一種感光劑應(yīng)用于電子照相技術(shù)中。1993年，Bawendi和同事們[62]合成了高度單分散的CdX（X＝S, Se, Te）CQDs，這成為CQDs發(fā)展的重要里程碑。在此基礎(chǔ)上，CQD前期的研究主要集中在高質(zhì)量CQDs的合成和導(dǎo)電聚合物混合作為高質(zhì)量光敏劑的工作上，后期的大部分研究則聚焦在固體CQDs用于光電探測(cè)和光電驅(qū)動(dòng)方面，并展開了一些電輸運(yùn)機(jī)理的研究。這些研究表明，電荷可以被提取并從一個(gè)點(diǎn)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)點(diǎn)，但由于極低的激子電離效率和遷移率，光電流參數(shù)不理想。2003年，“固態(tài)配體交換”的方法被提出[63]，將含有長(zhǎng)脂肪族配體的CdSe CQDs膜暴露在含有短配體的溶液中，這種簡(jiǎn)單快速的配體交換極大地提高了電子的電荷轉(zhuǎn)移率，實(shí)現(xiàn)歐姆電導(dǎo)率[64]，與之前用于緩解CQDs運(yùn)輸不良的聚合物相比較更好，這為CQDs在光電探測(cè)器領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。2004年Jarosz等人[65]的研究表明，固態(tài)配體交換使CdSe CQD薄膜的光致電離效率提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。2005年，Oertel等人[66]報(bào)道了第一個(gè)高效的CdSe CQD光電探測(cè)器，在575nm處具有70%的內(nèi)部量子效率。除了CdSe CQD外，同年，單分散的近紅外PbSe CQDs和中波紅外PbS CQD由Murray[67]和Hines[68]分別合成成功，這為CQDs的光電應(yīng)用提供了更多的選擇。與近紅外的InAs CQD相比[69]，Pb的硫族QDs更易合成，并且具有較好的激子特征，明顯的光致發(fā)光（PL），并且尺寸調(diào)節(jié)范圍更寬[70-71]。2005年，Sargent和他的同事[72]發(fā)表了第一篇近紅外CQD混合光探測(cè)器的文章（在半導(dǎo)體聚合物中加入PbS CQD作為光敏層），該研究結(jié)果表明，這些易于加工的QDs復(fù)合材料在對(duì)通信、傳感、夜視和生物醫(yī)學(xué)成像感興趣的紅外光譜區(qū)域，都可以用作大面積、低成本、波長(zhǎng)可調(diào)諧的光電探測(cè)器的吸收層。2006年，該研究小組[73]使用二硫醇的固態(tài)配體交換技術(shù)，報(bào)道了一種“超靈敏”CQD探測(cè)器，性能優(yōu)于外延生長(zhǎng)器件。2009年，在西門子與林茨大學(xué)的合作下，Heiss和同事[74]發(fā)表了第一張1.3mm，CQD傳感器的圖像。該器件使用PbS CQD直接沉積在256×256的Si薄膜晶體管（TFT）上，像素間距為154mm。至此開始PbS CQD探測(cè)器的研究在近十年的時(shí)間內(nèi)成為該研究領(lǐng)域的新寵。

在SWIR波段，標(biāo)準(zhǔn)商用探測(cè)器通常為InGaAs探測(cè)器，它是在晶格匹配的InP材料上外延生長(zhǎng)的，截止波長(zhǎng)為1.7mm，探測(cè)能力在300K時(shí)，探測(cè)率（*＝9×1012Jones）。目前研究報(bào)道的近紅外CQD的性能相較于傳統(tǒng)的InGaAs探測(cè)器，性能有高有低。高性能的相關(guān)報(bào)道，計(jì)算沒(méi)有在相同的波長(zhǎng)下，而且沒(méi)有考慮噪聲影響，或者沒(méi)有討論1/等因素。比較有參考價(jià)值的報(bào)道是PbS CQD探測(cè)器在1.1mm，*＝1×1012Jones[75]，在1.5mm光電二極管，*＝3×1012Jones[76]。雖然，*相對(duì)于InGaAs探測(cè)器要小一些，但是考慮到器件制造工藝的簡(jiǎn)便性，仍然有很多的研究?jī)r(jià)值。對(duì)于中長(zhǎng)波紅外CQD，需要有更小禁帶寬度的半導(dǎo)體材料。HgTe塊體材料具有零帶隙，HgTeCQD易于合成[77]，成為了膠體QDs拓展到中波紅外的最佳備選材料。早在1999年，Rogach等[78]就合成的硫代甘油覆蓋HgTe CQDs，雖然沒(méi)有明顯的激子峰，但有明亮的近紅外光致發(fā)光現(xiàn)象。2006年，首次報(bào)道了HgTe CQDs近紅外光電探測(cè)器[79]。2008年，采用非極性溶劑中HgTeCQDs的噴墨打印法，HgTe CQDs光電探測(cè)首次拓展到了中波范圍（3mm）[80]。2011年，Keuleyan等人[81]在有機(jī)溶劑中直接合成HgTe CQDs，制備的探測(cè)器響應(yīng)到MWIR，并分析了1/的噪音對(duì)器件性能的影響。目前已經(jīng)證明，15nm的HgTe CQDs可以響應(yīng)到長(zhǎng)波紅外[82]，見圖4a(ⅰ)、(ⅱ)。而Lhuillier和他的同事們[83]則報(bào)道了更大的可以吸收到太赫茲波段的HgTe CQDs。2015年，CQD光電探測(cè)器首次達(dá)到了背景限制性能（Background limited performance，BLIP）[84]。2016年，在商用硅讀出芯片上，用HgTe CQD薄膜進(jìn)行了MWIR熱成像的演示獲得成功[85]。

近年來(lái)，摻雜技術(shù)的進(jìn)步以及紅外膠體QDs混合探測(cè)器的研制，極大地改善了紅外膠體QDs光電器件的性能。紅外QDs光電探測(cè)器的應(yīng)用類型也逐漸由本征的紅外QDs（單一光敏材料應(yīng)用到紅外光電探測(cè)器中）向混合QDs探測(cè)器（紅外QDs和其他材料復(fù)合形成）發(fā)展。最新的研究結(jié)果取得了令人矚目的發(fā)展，展現(xiàn)了紅外光電探測(cè)器的多元化發(fā)展趨勢(shì)。

3.2 本征紅外QDs探測(cè)器

QDs材料的能帶結(jié)構(gòu)與其尺寸密切相關(guān)，尺寸反過(guò)來(lái)又影響QDs材料的光學(xué)吸收和光電性能。鍺QDs（GeQDs）是構(gòu)成可在1550nm通信波長(zhǎng)下工作的緊湊型光電探測(cè)器的最小基本單位。2019年，Zhao和他的同事們[86]利用鍺QDs可以無(wú)縫集成到Si平面上的特性，用一對(duì)自對(duì)準(zhǔn)的納米級(jí)電極精確定位單個(gè)GeQDs的位置，采用在300℃下低溫自凝結(jié)的方法，制備了可以響應(yīng)到1550nm波長(zhǎng)的GeQD光電探測(cè)器。值得注意的是，GeQDs的直徑可以獨(dú)立控制，以便實(shí)現(xiàn)最大限度的紅外吸收線。該光電探測(cè)器的響應(yīng)率為1.5mA×W?1，光電導(dǎo)增益超過(guò)102。這些結(jié)果為超緊湊硅兼容的光電探測(cè)和成像應(yīng)用提供了一種新的方法。

圖4 (a) 光電系統(tǒng)原理圖（HgTe CQD耦合到硅光柵上），其中：HgTe QD涂層的橫截面，紫色的點(diǎn)代表HgTe QDs[18]：(ⅰ) HgTe CQD加載后的橫截面仿真示意圖(ⅱ)模擬電場(chǎng)分布圖；(b) Ge QDs光電探測(cè)器剖面SEM圖[87]；(c) HgTe CQD器件在不同光輸入功率下的電流-電壓曲線；(d) Ge QDs光電流信號(hào)-偏執(zhí)電壓曲線圖

2019年美國(guó)布朗大學(xué)的Stylianos[87]等也進(jìn)行了高性能鍺QDs光電探測(cè)器的研究工作。在鍺襯底上制備了鍺QDs紅外探測(cè)器。該探測(cè)器具有室溫光譜響應(yīng)特性。在波長(zhǎng)為400～1100nm范圍內(nèi)，達(dá)到了4A×W－1，內(nèi)部量子效率（Internal quantum efficiency，IQE）高達(dá)700%。當(dāng)為1500nm時(shí)，達(dá)到1.5A×W－1，IQE＝134%，最大信噪比4×106。當(dāng)在50K工作溫度時(shí)，性能會(huì)大幅提高，特別是在低入射功率時(shí)，*達(dá)到1013cm×Hz1/2×W－1。IQE超過(guò)60000%，信噪比3×105。由于具有高的內(nèi)部光電導(dǎo)增益，因此在近紅外波段表現(xiàn)出優(yōu)于商用Ge光電二極管的室溫響應(yīng)特性。通過(guò)已經(jīng)報(bào)道的Ge QD光電探測(cè)器性能，證明Ge QD是具有實(shí)際應(yīng)用競(jìng)爭(zhēng)力的，甚至優(yōu)于商業(yè)Si或Ge光電二極管，以及在近紅外檢測(cè)文獻(xiàn)中報(bào)道的其他材料光電探測(cè)器。

在紅外QDs光電探測(cè)器的研究中，硫化物QDs材料是研究最早的一類，它可以用化學(xué)式AB表示的半導(dǎo)體材料，對(duì)于紅外QDs，A＝Pb、Ag、Hg、Cd等，B＝S、Se、Te。其中尤以PbS QDs的研究最廣泛。2019年比利時(shí)根特大學(xué)Nayyera等[88]，采用微尺度模式的轉(zhuǎn)移法，用Al2O3覆蓋的PbS QD實(shí)現(xiàn)大規(guī)模集成光電探測(cè)器陣列，第一激子吸收峰在2.1mm波長(zhǎng)，該工藝提供了一種簡(jiǎn)便的方法，可以在器件結(jié)構(gòu)上選擇并打印高精度的QD組件。在低偏置電壓和光功率下，不同的PbS QD膜層厚度具有不同的響應(yīng)率。該光導(dǎo)體器件在1V偏置電壓下，響應(yīng)率最大值25A×W－1（厚度88nm），85A×W-1（140nm），見圖5。

PbS QD光導(dǎo)體在交錯(cuò)電極結(jié)構(gòu)上的微轉(zhuǎn)移印刷技術(shù)的發(fā)展。高質(zhì)量的QD薄膜的制備以及與現(xiàn)有CMOS技術(shù)的高度集成，使QD薄膜與不同截止波長(zhǎng)的光導(dǎo)體緊密集成成為可能，近年來(lái)，比較突出的研究成果，詳見圖5。

圖5 基于PbS QDs的光電探測(cè)器的應(yīng)用：(a) QDs近紅外成像儀原理圖[89]；(b) 基于PbSQDs器件陣列的實(shí)物圖；(c) PbS QDs與InGaAs光電二極管的D*比較圖[76]；(d) 大面積柔性QD電子線路[90]；(e) PbS QDs器件橫截面SEM和TEM圖；(f) 在1310nm處拍攝的帝王蝶圖像[89]

在中紅外，HgTe QDs器件已經(jīng)在光導(dǎo)和光伏兩種結(jié)構(gòu)下得到證實(shí)，光伏器件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖6(a)，迄今為止的報(bào)道的最佳的HgTe CQD探測(cè)器是在5mm的光伏器件，BLIP＝295K，響應(yīng)時(shí)間在微秒量級(jí)，內(nèi)部量子效率40%，探測(cè)率4×1010Jones[91]。隨著波長(zhǎng)的增大和溫度的升高，HgTe CQD探測(cè)器性能逐漸降低，在80K，12mm，HgTe CQD器件的探測(cè)率只有107Jones[92]，如圖6(b)、6(c)。但紅外探測(cè)器最終的性能判定，還在于其成像質(zhì)量。最近報(bào)道的CQD的中紅外成像[93-94]，其器件是直接耦合HgTe CQD薄膜到硅讀出電路上，5mm像的噪聲等效溫差（Noise equivalent temperature difference，NETD）為100mK，成像圖如圖6(e),(f)所示。

3.3 混合紅外QDs光電探測(cè)器

盡管CQDs具有奇異的特性，但由于其局限性，純形式的QDs在光檢測(cè)中的應(yīng)用有限。QDs混合結(jié)構(gòu)可以在各方面增加通用性，提高器件性能。為了提高器件性能，例如拓展紅外探測(cè)范圍（從紫外UV到中波紅外MIR），利用QDs可以和其他材料進(jìn)行簡(jiǎn)單集成的特性，以QDs為基礎(chǔ)，構(gòu)建混合結(jié)構(gòu)是提高器件性能的一個(gè)重要策略。截止目前的研究結(jié)果看，共有3條設(shè)計(jì)路線：第一，QDs和QDs（0D-0D）兩種不同類型QDs的耦合，或者不同尺寸同一種QDs的結(jié)合；第二，QDs和一維納米材料（0D-1D）以QDs和碳納米管混合為典型代表的混合類型；第三，QDs和二維納米材料（0D-2D）以QDs和石墨烯或硫化鉬等二維材料的混合探測(cè)器。

2018年，芝加哥大學(xué)的Tang等人[95]，采用兩種尺寸的HgTe CQDs（6nm，9nm）制備了垂直型疊加式雙色探測(cè)器，見圖7(a)～(c)。通過(guò)控制偏置電壓的極性和幅度，探測(cè)器可以在短波紅外和中波紅外之間快速切換，兩種模式下的成像和合成圖像均得到了驗(yàn)證，詳見圖7(d)～(i)。在295K時(shí)，MWIR的*是1×107Jones，SWIR的*為3×1010Jones，85K工作溫度時(shí)，MWIR的*為3×1010Jones，SWIR的*為1×1011Jones。新穎的器件結(jié)構(gòu)和材料設(shè)計(jì)，為量子點(diǎn)探索紅外區(qū)域的雙色和多色的應(yīng)用提供了可能。

近5年來(lái)，紅外QDs和二維納米材料的混合探測(cè)器，其中和石墨烯二維薄膜相結(jié)合成為最熱門的研究路線。所報(bào)道的研究結(jié)果也令人振奮。然而，QDs/石墨烯混合光電晶體管面臨的挑戰(zhàn)是將光電探測(cè)擴(kuò)展到MWIR區(qū)域（紅外QDs光電探測(cè)器在近紅外的研究較多，在中紅外和遠(yuǎn)紅外的研究相對(duì)較少）。2017年，將Gr與SiQDs混合實(shí)現(xiàn)了從紫外到MWIR的超寬帶光探測(cè)，將平均尺寸為6nm的SiQDs自旋涂覆到Gr通道上，形成局部的表面等離子體，共振示意圖見圖8(a)、(b)。單獨(dú)的Si QDs的吸收從紫外到近紅外的光響應(yīng)，和石墨烯混合后，石墨烯可以作為光透明導(dǎo)電層，波長(zhǎng)拓展到中紅外（2.5～3.9mm）響應(yīng)率從0.22A×W－1提升到44.9A×W－1[5]。Goossens等人[96]用CVD Gr轉(zhuǎn)移到硅襯底上的CMOS讀出電路中，將PbSQDs自旋涂于Gr上作為敏化層，單晶制得288×388混合光電晶體管陣列，與電子元件連接的CMOS讀出集成電路如圖8(c)所示。該電路用于信號(hào)的路徑控制、信號(hào)的放大和讀出，以及圖像曝光和快門操作的控制。該器件陣列可以檢測(cè)到300～2000nm的光譜范圍。這一原理驗(yàn)證了QDs陣列圖像傳感器可以響應(yīng)波段從可見到SWIR，這是高分辨率和高光譜成像系統(tǒng)研發(fā)的一個(gè)重要的里程碑。圖8(d)～(i)顯示了從可見和SWIR，使用Gr/PbS QDs陣列進(jìn)行成像的能力。響應(yīng)速度在0.1～1ms之間，像素可以在每秒50幀的幀率運(yùn)行，這一研究工作表明，QDs混合光探測(cè)器可以通過(guò)后端處理與CMOS技術(shù)完全兼容。

圖6 中波紅外QDs探測(cè)器：(a) HgTe QDs探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖[91]；(b) HgTe QDs器件不同溫度條件下電流測(cè)試曲線；(c) HgTe CQD薄膜的光譜依賴性；(d) HgTe QDs探測(cè)器橫截面SEM圖[93]；(e) HgTe CQD光電探測(cè)器捕獲的熱圖像[92]；(f)光敏面為HgTe CQD的焦平面陣列的成像圖[94]

圖7 HgTe CQDs紅外雙色探測(cè)器[95]：(a) CQD雙色器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b) 雙色器件橫斷面掃描電鏡圖像；(c) HgTe CQDs的SWIR和MWIR的雙色光學(xué)吸收譜，SWIR和MWIR CQDs的尺寸分別為6nm和9nm；(d)玻璃后手的MWIR和SWIR圖像；(e)和(f)硅片后面物體的SWIR圖像；SWIR, MWIR和融合的雙波段圖像的熱水和冷水；(g), (h)和(i)熱水和冷水的SWIR、MWIR和融合的雙色圖像

2019年11月，比利時(shí)魯汶納米電子和數(shù)字技術(shù)研究與創(chuàng)新中心（IMEC）的Georgitzikis等[97]報(bào)道其開發(fā)了一款新穎的紅外量子點(diǎn)薄膜探測(cè)器，其像素嵌入了高性能低帶隙聚合物硫化鉛量子點(diǎn)材料采用直接沉積聚合物量子點(diǎn)材料在512×768像素焦平面陣列上，實(shí)現(xiàn)了近紅外成像，詳見圖9。在940nm處達(dá)到了60%以上的外量子效率，在1450nm處達(dá)到20%以上的外量子效率[98]，從而可以跟商業(yè)化銦鎵砷（InGaAs）光電探測(cè)器媲美。這一研究成果為量子點(diǎn)薄膜探測(cè)器拓展了許多新的應(yīng)用領(lǐng)域。探測(cè)器可以集成到下一代智能手機(jī)攝像頭中，結(jié)合人眼安全的光源，可以實(shí)現(xiàn)用于增強(qiáng)現(xiàn)實(shí)（AR）的緊湊型傳感模塊。在檢測(cè)應(yīng)用中，它們可以用于食品或塑料的分類，以及在安防監(jiān)視應(yīng)用中，用于對(duì)比度更好的低照度攝像頭。此外，通過(guò)在惡劣天氣或煙霧條件下特征識(shí)別功能，可用于消防領(lǐng)域和汽車高級(jí)駕駛輔助系統(tǒng)。

圖8 QDs混合光電探測(cè)器：(a)硅QDs/石墨烯光電晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖[5]；(b) 硅QDs的紫外-近紅外吸收；(c) Gr/QDs光電探測(cè)器的讀出電路；(d) 數(shù)碼相機(jī)：圖像傳感器和鏡頭模塊捕獲被外部光源照亮的物體反射的光線；(e) 蘋果和梨的近紅外（NIR）和短波紅外（SWIR）光照片；(f) Lenna頭像可見和近紅外圖像；(g), (h)一杯水的近紅外和SWIR圖像；(i)一盒蘋果的VIS, NIR和SWIR照片，用白熾光源照明[96]

圖9 (a)架構(gòu)示意圖；(b) 光敏面橫截面SEM圖；(c) 具有較高結(jié)晶度的QDs層TEM圖[99]；(d) PbS QDs光電二極管堆橫截面圖；(e)像元間距20mm的焦平面陣列；(ⅰ)和(ⅱ)器件堆疊結(jié)構(gòu)光刻示意圖[98]；(f) QDsSWIR圖像傳感器；(g)和(h)在近紅外LED照明下，量子點(diǎn)圖像傳感器拍攝的圖片和實(shí)物圖[97]

4 結(jié)論及展望

紅外膠體QDs（CQDs），由于可在溶液相中合成，并且可直接使用滴鑄、旋轉(zhuǎn)涂層和噴墨打印在襯底上（包括柔性襯底），將極大地降低器件成本。總之，大小可調(diào)的帶隙、較長(zhǎng)的載流子壽命和可溶液處理是膠體紅外QDs的3個(gè)內(nèi)在優(yōu)勢(shì)，所以紅外CQDs是一種很有前景的功能材料，在發(fā)展低成本和高性能光電探測(cè)器方面具有很大的潛力。但目前要使其能工程化和商業(yè)化應(yīng)用，亟待解決的問(wèn)題有以下幾個(gè)方面：①Q(mào)Ds遷移率的改善，較高的遷移率和QDs較強(qiáng)的界面耦合和較高的單分散性有關(guān)。遷移率越高，擴(kuò)散長(zhǎng)度越長(zhǎng)，內(nèi)部量子效率越高。在可能的范圍內(nèi)改善QDs的單分散性，可使QDs的遷移率得到提高；②光子收集效率的優(yōu)化，由于有效的載流子提取要求所有光生載流子在其壽命內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)到電極上，在室溫下，需要載流子遷移長(zhǎng)度大于耗盡層寬度，所以在保持一定的吸收度的情況下，還要綜合考慮光子的遷移速率。那么優(yōu)化QDs光敏層的厚度成為有效提高光子收集效率的基本條件；③QDs的鈍化處理，QDs合成過(guò)程中存在的固有的表面缺陷是形成復(fù)合中心，影響量子效率的重要因素，目前采用的改進(jìn)方法是配體置換的方法，對(duì)QDs進(jìn)行鈍化處理，配體的種類選擇，合適配體長(zhǎng)度的篩選是QDs鈍化的關(guān)鍵技術(shù)；④綠色環(huán)保紅外QDs的研發(fā)，目前研究的汞和鉛QDs都是有毒的，雖然在短波和中波的性能優(yōu)于其他同類QDs，但受限于有害物質(zhì)限制的國(guó)際規(guī)定，所以研發(fā)低毒、無(wú)毒紅外QDs在光電探測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用的路徑任重而道遠(yuǎn)；⑤商業(yè)應(yīng)用相關(guān)QDs探測(cè)器檢測(cè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的建立。

隨著量子點(diǎn)新材料及新器件技術(shù)的快速發(fā)展，紅外QDs有望極大地降低紅外探測(cè)器的成本，QDs探測(cè)器在軍民兩用領(lǐng)域?qū)⒂兄匾獞?yīng)用。

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Research Progress of Infrared Colloidal Quantum Dots and Their Photodetectors

LIRujie1,2,3，TANG Libin1,2,3，ZHANG Yuping1,3，ZHAO Qing2

(1.,650223,; 2.,,100081,;3.,650223,)

Infrared technologies provide tremendous value to our modern-day society, in the fields of remote sensing, imaging, metrology, product inspection, environmental monitoring, and biomedical diagnostics. The demand for the third-generation infrared photodetectors, to enable easy-to-fabricate, low-cost, and tunable infrared active optoelectronic materials, has driven the development of infrared colloidal quantum dots (CQDs). This review introduces the preparation methods of infrared CQDs and development of infrared CQD detectors, and lists the representative research results of CQDs in the field of optoelectronics. Finally, the infrared quantum dot photodetectors are summarized, and several research problems are proposed. The results of this study guide the commercialization of the infrared quantum dot detector.

quantum dot, photodetector, material preparation, photoelectric device

TN204

A

1001-8891(2020)05-0405-15

2020-04-20；

2020-05-10.

李汝劼（1976-），女，博士研究生，研究員級(jí)高級(jí)工程師，研究方向是光電材料與器件。

唐利斌（1978-），男，研究員級(jí)高級(jí)工程師，博士生導(dǎo)師，研究方向是光電材料與器件，E-mail: scitang@163.com。

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2019YFB2203404）；云南省創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2018HC020）；中國(guó)兵器創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2017CX024）。