石墨相氮化碳納米片汞離子熒光傳感器的制備

鄭璐嘉

（漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品工程學(xué)院,福建漳州363000）

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，所引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題也越來(lái)越突出，其中因重金屬離子嚴(yán)重影響著動(dòng)物及人體健康，所以對(duì)重金屬離子的監(jiān)測(cè)與預(yù)防變得非常重要[1-4].汞離子（Hg(II)）是對(duì)環(huán)境和人體健康危害最大的金屬離子之一，由于其不可生物降解的特性，在生物鏈中易于生物積累和生物放大.在此過(guò)程中，Hg(II)可轉(zhuǎn)化為有機(jī)汞化合物，可導(dǎo)致腎病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病、認(rèn)知和運(yùn)動(dòng)障礙等疾病[5-7].因此，在環(huán)境保護(hù)和人類健康方面，高靈敏度和選擇性地對(duì)微量汞離子進(jìn)行檢測(cè)是非常重要的.眾所周知，研究人員開發(fā)了一系列檢測(cè)汞離子的方法，包括原子吸收/發(fā)射光譜法[8]、電化學(xué)法[9]、毛細(xì)管電泳法[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[11]等.即使上述這些方法比較靈敏、準(zhǔn)確.然而，大多數(shù)方法仍需要復(fù)雜的程序、昂貴的耗能設(shè)備和繁瑣的合成條件等，這嚴(yán)重限制了它們的實(shí)際中的大規(guī)模應(yīng)用.為了解決這一問(wèn)題，人們迫切需要開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、方便、可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和環(huán)保的方法來(lái)檢測(cè)Hg(II).相比于上述的相關(guān)方法，熒光分析法具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)目前得到了研究學(xué)者的關(guān)注[12-14].

納米材料的出現(xiàn)不僅促進(jìn)了材料的發(fā)展還促進(jìn)了生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)、物理、能源等領(lǐng)域的發(fā)展[15-19].作為二維碳納米材料的一種，石墨相氮化碳納米片(CNN)具有非常優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、光性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，因此，其在熒光傳感器中的構(gòu)建也得到了非常廣泛的應(yīng)用[20-22].Zhang等[22]制備了CNN并成功用于構(gòu)建新型的Hg(II)傳感器，相比該傳感器，本文制備的CNN 熒光量子產(chǎn)率更高，其所制備的熒光傳感器有更低的檢出限.

本研究以采用混酸氧化法制備了CNQDs.合成的CNQDs 具有較高的量子產(chǎn)率，可作為一種線性范圍寬、檢測(cè)限低的高效Hg(II)熒光探針.其具有靈敏度高、選擇性好、重復(fù)性好、重現(xiàn)性好、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)等特點(diǎn)，且該探針已成功地用于實(shí)際水樣中痕量Hg(II)的檢測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸汞、硝酸鎂、硝酸鐵、硝酸亞鐵、硝酸鎳、硝酸鉻、硝酸鈷、硝酸鎘、硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鋇、硝酸鋅、硝酸鎂、氯化鈉、氯化鉀等(化學(xué)試劑國(guó)藥控股有限公司),硫酸、尿素、硝酸(廣東西隴化工有限公司)，本實(shí)驗(yàn)均采用超純水配制.熒光分光光度計(jì)(日本日立F2700).

1.2 CNN溶液的制備

CNN 的制備參照Huang 課題組的合成方法[23]：在坩堝中取5.0 g 尿素，置于馬弗爐中以2.5°C/min 的速率升溫至550°C 并反應(yīng)6 h，之后冷卻.取上述材料0.5 g，加入13 mL 濃硫酸和7 mL 濃硝酸，并在超聲下反應(yīng)4 h后用NaOH 中和并置于70°C 真空烘箱中干燥8 h.最后，稱取0.1 g上述固體，用100 mL 超純水在超聲下分散溶解(超聲8 h)，最后將溶液在4 000 rpm的速率下離心除去大塊的雜質(zhì)，即獲得CNNS溶液.

1.3 熒光測(cè)定Hg(II)溶液

熒光測(cè)定Hg(II)溶液：用移液器準(zhǔn)確量取20 μL 的CNN，加入0.025 M 的混合磷酸鹽緩沖溶液(PBS)，加入一定濃度的Hg(II)，滴定至10 mL，然后在室溫下用熒光分光光度計(jì)定量測(cè)定Hg(II).

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光傳感機(jī)理

圖1 顯示，當(dāng)在CNN 溶液中加入50μM Hg(II)溶液并充分混合.用240 nm 作為最佳的激發(fā)波長(zhǎng)，我們發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度相比于原始溶液發(fā)生了急劇下降，說(shuō)明Hg(II)能夠有效猝滅CNN 的熒光，據(jù)此，可說(shuō)明CNN 可以用于制備猝滅型Hg(II)熒光傳感器.可能是由于含有空軌道的Hg(II)通過(guò)共價(jià)鍵與CNNS 中的N的π電子與形成Hg-N，使得CNNS的熒光猝滅[22].其可能的機(jī)理如圖2所示.

圖1 加入汞離子前后的CNN熒光光譜圖Fig.1 The fluorescence spectrum of CNN before and after adding Hg(II)

圖2 基于CNN的Hg(II)熒光傳感器機(jī)理圖Fig.2 CNN-based fluorescent sensor for the determination of Hg(II)

2.2 熒光傳感器條件優(yōu)化

眾所周知，酸堿度、溫度、離子強(qiáng)度以及響應(yīng)時(shí)間對(duì)熒光傳感器的性能有著重要的影響，因此，我們一次探討了不同條件對(duì)該熒光傳感器的影響，優(yōu)化出最佳的傳感器條件.圖3A 所示的是不同pH 條件下對(duì)傳感器性能影響情況，從圖中可知，在pH 值在4～10 之間時(shí)，傳感器的性能幾乎沒有改變，由于大自然水樣的pH更接近于7.0，所以本實(shí)驗(yàn)所用的pH值為7.0.圖3B進(jìn)一步顯示了該熒光傳感器在不同溫度下的發(fā)射光譜.可以觀察到當(dāng)溫度變化時(shí)傳感器的熒光強(qiáng)度基本不變.因此，可以說(shuō)明該傳感器在不同溫度下具有良好的穩(wěn)定性，有益于生物及環(huán)境方面的應(yīng)用.此外，圖3C顯示了不同濃度NaCl對(duì)傳感器的影響，即使在高離子強(qiáng)度（0.5 M）下，傳感器的熒光強(qiáng)度也幾乎沒有明顯變化，說(shuō)明鹽效應(yīng)對(duì)其影響不大[22].圖3D顯示，Hg(II)在1 min 內(nèi)就可與CNN 發(fā)生作用，該傳感器響應(yīng)快速.上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該熒光傳感器在復(fù)雜環(huán)境下也具有良好的穩(wěn)定性，說(shuō)明該傳感器的應(yīng)用前景十分廣闊.

圖3 溫度(A)，PH(B)，鹽離子效應(yīng)(C)及響應(yīng)時(shí)間(D)對(duì)體系的影響Fig.3 Effects of temperature(A),pH(B),salt ion effect(C)and response time(D)on the system

2.3 選擇性實(shí)驗(yàn)

評(píng)判傳感器的性能優(yōu)異，選擇性實(shí)驗(yàn)是主要指標(biāo)之一.本文對(duì)不同金屬離子與CNN 的作用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.在相同條件下，CNN 溶液中分別與50 μM Hg(II)、100 μM Cu(II)、100 μM Ag(I)、100 μM Pb(II)、100μM Cd(II)、100 μM Co(II)、100 μM Cr(III)、100 μM Zn(II)、100 μM K(I)、100 μM Ni(II)、100 μM Ba(II)、100 μM Na(I)、100μM Mn(II)、100μM Ga(II)、100μM Fe(III)、100μM Fe(II)反應(yīng).如圖4 所示，加入大部分金屬離子后，CNN 的熒光強(qiáng)度變化不大.然而，Hg(II)會(huì)導(dǎo)致CNN 的熒光強(qiáng)度急劇下降.結(jié)果表明，CNN 能選擇性地檢測(cè)到Hg(II)，有利于該傳感器在實(shí)際樣品的檢測(cè)應(yīng)用.

圖4 不同金屬離子與CNN作用情況Fig.4 Interaction of different metal ions with CNN

2.4 工作曲線

在探索了選擇性的基礎(chǔ)上，在最佳條件下，我們對(duì)基于CNN的熒光探針對(duì)Hg(II)的定量檢測(cè)進(jìn)行了研究.如圖5所示，當(dāng)Hg(II)濃度在0.1μM 到60μM，CNN 的熒光猝滅率與Hg(II)濃度具有良好的線性相關(guān)特性.熒光響應(yīng)可表示為Stern-Volmer回歸方程[26]：

F和F0分別表示在存在和不存在Hg(II)時(shí)，N-CQDs的熒光強(qiáng)度.Ksv為Stern-Volmer猝滅常數(shù)，[Q]為Hg(II)的濃度，線性相關(guān)系數(shù)R 為0.996.樣品的檢出限(LOD)為0.089μM，比此前報(bào)道的Hg(II)熒光探針要低(表1)，說(shuō)明本方法具有較好的靈敏度.

圖5 I/I0隨Hg(II)濃度(濃度：0.1,0.5,1.0,5.0,10,20,30,40,50,60μM)變化的線性擬合曲線Fig.5 The plots of I/I0vsthe different concentrationof Hg(II)(0.1,0.5,1.0,5.0,10,20,30,40,50,60μM)

表1 不同材料對(duì)Hg(II)檢測(cè)的對(duì)比Tab.1 Comparison of Hg(II)detection by different materials

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

為了評(píng)價(jià)基于該傳感器在實(shí)際水樣中應(yīng)用的可行性，以九龍江水作為樣品對(duì)實(shí)際應(yīng)用中的Hg(II)進(jìn)行了測(cè)定，水樣的處理參照之前文獻(xiàn)的方法[30].結(jié)果顯示：水樣品加標(biāo)回收率范圍在96.3%～101.5%之間，同時(shí)，該結(jié)果與原子熒光的結(jié)果相近（表2），說(shuō)明該傳感器可應(yīng)用于水中痕量Hg(II)的檢測(cè).

表2 自來(lái)水中汞離子檢測(cè)的結(jié)果Tab.2 The results of mercury detection in tap water

3 總結(jié)

總之，我們通過(guò)綠色、簡(jiǎn)單、有效的溶劑熱法合成了一個(gè)高量子產(chǎn)率的CNN.制備的CNN 可作為熒光傳感器選擇性、靈敏地檢測(cè)Hg(II)，檢測(cè)限低至0.089μM（3Sb/k）.此外，該方法還可有效地檢測(cè)九龍江水中的Hg(II)，表明該方法在具有非常優(yōu)異的應(yīng)用前景.