熱和光刺激響應(yīng)型離子凝膠研究進(jìn)展

武 莉，張 濤，徐 智，劉魏娜，王帥斌，馬曉峰

(南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南京 210037)

0 前言

離子液體是一種低溫熔融鹽，完全由陰離子和陽(yáng)離子組成，在室溫下或接近室溫下呈液體。離子液體具有不燃、蒸汽壓極低、離子導(dǎo)電率高、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。由于這些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，離子液體被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、分離萃取、催化、電化學(xué)、生命科學(xué)、功能材料制備等眾多領(lǐng)域[3-5]。

聚合物和離子液體的結(jié)合可以制備很多有用的材料。例如，將交聯(lián)的聚合物和離子液體結(jié)合可以得到一種離子導(dǎo)電的固態(tài)材料-離子凝膠，離子凝膠同時(shí)保留了離子液體和聚合物的優(yōu)點(diǎn)[6]。因此，離子凝膠在聚合物電解質(zhì)、致動(dòng)器和電化學(xué)器件等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。有些聚合物和離子液體在任何溫度下都完全相容，比如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；有些則是完全不相容，比如聚苯乙烯(PS)。然而，有些高分子在離子液體中具有隨溫度變化的相分離行為。這樣的高分子可以分為兩類(lèi)，一類(lèi)是在離子液體中具有低臨界共溶溫度(LCST)的聚合物，如聚甲基丙烯酸芐酯(PBzMA)及其衍生物聚甲基丙烯酸苯乙酯；另一類(lèi)是在離子液體中具有高臨界共溶溫度(UCST)的聚合物，如聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)[7-8]。將光敏性基團(tuán)偶氮苯引入熱敏性高分子鏈中，可以獲得具有熱和光響應(yīng)性聚合物。例如，將偶氮苯單體和BzMA或NIPAm共聚可以得到具有溫度和光響應(yīng)性聚合物[9-10]。

利用這些刺激響應(yīng)性聚合物，可以制備刺激響應(yīng)型離子凝膠。本文主要介紹了溫度和光響應(yīng)型離子凝膠。溫度響應(yīng)型離子凝膠是一種能夠?qū)ν饨鐪囟鹊淖兓l(fā)生預(yù)定響應(yīng)的刺激響應(yīng)型離子凝膠，也就是說(shuō)外界溫度的變化促使凝膠的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生預(yù)定的響應(yīng)，從而使其特定的宏觀性能隨之發(fā)生相應(yīng)的變化。光響應(yīng)型離子凝膠是一類(lèi)在光作用下能迅速發(fā)生化學(xué)和物理變化而做出響應(yīng)的刺激響應(yīng)型凝膠。

1 刺激響應(yīng)型離子凝膠的分類(lèi)

1.1 溫敏性化學(xué)離子凝膠

溫敏性化學(xué)離子凝膠主要是利用化學(xué)交聯(lián)的溫敏性聚合物在離子液體中制備的。UEKI等[7]研究人員把二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和甲基丙烯酸芐酯(BzMA)單體溶于離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽([C2mim][NTf2])中，以2,2′-二乙氧基苯乙酮為光引發(fā)劑制備了化學(xué)交聯(lián)的溫敏性離子凝膠。該離子凝膠的體積可以隨著溫度的變化而變化。當(dāng)溫度>100 ℃時(shí)，體積明顯收縮；當(dāng)溫度<100 ℃時(shí)，體積膨脹。凝膠的隨溫度變化的收縮和膨脹是可逆的。

UEKI等[8]研究人員把N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺和光引發(fā)劑2,2′-二乙氧基苯乙酮溶解于乙醇中，通過(guò)光引發(fā)聚合制備了有機(jī)凝膠。通過(guò)把有機(jī)凝膠中的乙醇置換為離子液體[C2mim][NTf2]，得到了溫敏性離子凝膠。當(dāng)環(huán)境溫度>50 ℃，凝膠的體積明顯膨脹；當(dāng)溫度<50 ℃時(shí)，凝膠的體積收縮。該凝膠的體積隨溫度的變化是可逆的。

1.2 溫敏性物理離子凝膠

KITAZAWA等[11]研究人員利用熱敏性ABA型嵌段共聚物在離子液體[C2mim][NTf2]中的自組裝構(gòu)筑了溫敏性離子凝膠。該ABA型嵌段共聚物是由熱敏性高分子PBzMA作為A段和親離子液體聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為B段組成。該凝膠在高溫下呈現(xiàn)凝膠態(tài)，低溫下呈現(xiàn)溶膠態(tài)。含有20%嵌段共聚物的凝膠的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)為100 ℃。

HEY等[12]研究人員采用RAFT聚合方法制備了一種ABA型熱敏性嵌段共聚物(見(jiàn)圖1)。該三嵌段共聚物的兩端是PNIPAm，中間段是親離子液體的高分子聚氧化乙烯(PEO)。該嵌段共聚物在離子液體[C2mim][NTf2]中可以形成一種溫敏性離子凝膠。由于PNIPAm的UCST性質(zhì)，該離子凝膠具有溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的熱可逆性，在低溫下形成凝膠，高溫下形成溶膠。

圖1 ABA型熱敏性嵌段共聚物的制備路線

1.3 溫度和光雙敏性化學(xué)離子凝膠

UEKI等[13]研究人員將4-苯基偶氮苯甲基丙烯酸酯(AzoMA)、甲基丙烯酸芐酯(BzMA)單體和EGDMA溶解于[C2mim][NTf2]中，通過(guò)自由基聚合制備了化學(xué)交聯(lián)的溫度和光雙敏性離子凝膠。該離子凝膠在UV光照下，凝膠呈現(xiàn)高溫收縮，低溫膨脹的性質(zhì)，凝膠體積隨溫度變化的收縮-膨脹是完全可逆的。在可見(jiàn)光照和高溫下，凝膠處于收縮狀態(tài)。然而，當(dāng)溫度降到室溫，凝膠仍然處于收縮狀態(tài)，不具有可逆的收縮-膨脹性。當(dāng)用UV光照射收縮的凝膠，凝膠的體積又可以膨脹。

MA等[14]也報(bào)道了一種溫度和光敏感性離子凝膠，該離子凝膠是由丙烯酸丁酯(BA)、AzoMA和EGDMA在1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽([C4mim][NTf2])中通過(guò)自由基聚合制備而成的。在紫外光照下，凝膠隨著溫度的改變呈現(xiàn)可逆的收縮-膨脹性，在低溫下，處于膨脹狀態(tài)，高溫下，呈現(xiàn)收縮狀態(tài)。體積收縮-膨脹臨界溫度為79 ℃。在可見(jiàn)光照射下，凝膠呈現(xiàn)和紫外光照下相似的收縮-膨脹性，體積收縮-膨脹的臨界溫度為64 ℃。在溫度70 ℃時(shí)，光致凝膠體積收縮-膨脹是可逆的。利用這個(gè)性質(zhì)，可以構(gòu)筑光致凝膠致動(dòng)器(見(jiàn)圖2)。

在70 ℃下，凝膠致動(dòng)器在[C4mim][NTf2]中發(fā)生光致彎曲行為。圖2aUV光照射凝膠的左側(cè)，凝膠向右側(cè)彎曲；切換到可見(jiàn)光照射凝膠左側(cè)，凝膠又可以恢復(fù)原狀。圖2bUV光照射凝膠的右側(cè)，凝膠向左側(cè)彎曲；切換到可見(jiàn)光照射凝膠右側(cè)，凝膠又可以恢復(fù)原狀。

圖2 光致凝膠致動(dòng)器

1.4 溫度和光敏性物理離子凝膠

UEKI等[15]研究人員利用ABA三嵌段共聚物在離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽中構(gòu)筑了具有熱可逆性質(zhì)的離子凝膠。該嵌段共聚物中以含有親離子液體的聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為B段，含有溫敏的N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)和光敏的4-苯基偶氮苯甲基丙烯酸酯(AzoMA)組成的無(wú)規(guī)共聚物作為A段。該ABA三嵌段共聚物合成路線如下：

在紫外光照射下(366 nm，8 mW/cm2)，該凝膠在47 ℃表現(xiàn)出溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變；在可見(jiàn)光下(437 nm，4 mW/cm2)，在55 ℃時(shí)凝膠發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。在一個(gè)中間溫度下，凝膠發(fā)生光致可逆的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。凝膠發(fā)生轉(zhuǎn)變是由偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)引起的。該凝膠具有良好的光愈合性能，在光照下，在凝膠的破損處可發(fā)生愈合現(xiàn)象，因此提高了凝膠材料的使用壽命(見(jiàn)圖3)[16]。

WANG等[17]研究人員將熱敏性ABA三嵌段共聚物在含有偶氮苯的離子液體中自組裝獲得了一種光和熱敏性離子凝膠。熱敏性ABA三嵌段共聚物是由熱敏性聚甲基丙烯酸苯乙酯作為A段和親離子液體聚合物PMMA作為B段。離子液體是由[C1mim][NTf2]和含有偶氮苯的離子液體1-(4-苯偶氮苯)基-3-乙基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽[Azo][NTf2]的混合物組成。對(duì)30%嵌段共聚物在混合離子液體([C1mim][NTf2]/ [Azo][NTf2]=1/9)中，在紫外光照射下，該凝膠在50.7 ℃時(shí)表現(xiàn)出溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變；在可見(jiàn)光下，在61.3 ℃時(shí)凝膠發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。在一個(gè)中間溫度57 ℃，光致溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變是可逆的。將偶氮苯引入離子液體，得到離子凝膠的光敏性質(zhì)竟然與偶氮苯引入的高分子鏈完全相反。

2 總結(jié)與展望

智能化是現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展趨勢(shì)，要實(shí)現(xiàn)智能化，智能材料是必不可少的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。溫度和光刺激響應(yīng)型離子凝膠屬于智能材料的一大類(lèi)，其研究?jī)?nèi)容涉及高分子和離子液體領(lǐng)域，近幾年對(duì)其研究工作才剛剛開(kāi)始，而且目前這類(lèi)離子凝膠的種類(lèi)還偏少，但其發(fā)展?jié)摿薮?，在智能材料領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。然而目前該類(lèi)離子凝膠的響應(yīng)速度還比較慢，而且凝膠強(qiáng)度還不能滿足實(shí)際應(yīng)用要求。在未來(lái)刺激響應(yīng)離子凝膠的開(kāi)發(fā)研究中，一方面會(huì)側(cè)重提高凝膠的響應(yīng)速度和機(jī)械強(qiáng)度，另一方面會(huì)開(kāi)發(fā)更多類(lèi)型的能適應(yīng)各種應(yīng)用環(huán)境的刺激響應(yīng)型離子凝膠。