生物質(zhì)炭對土壤重金屬污染修復(fù)作用的研究進(jìn)展

楊 萌， 邢 海， 聞秀娟， 孫葉芳,2*

(1.紹興市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院， 浙江 紹興 312000； 2.浙江農(nóng)林大學(xué)， 浙江 臨安 311300)

據(jù)2014年“全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)”數(shù)據(jù)顯示，全國土壤重金屬污染超標(biāo)率為16.1%，耕地土壤重金屬點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%。由于土壤重金屬污染與農(nóng)產(chǎn)品安全問題存在密切聯(lián)系，嚴(yán)重影響人體健康，且危害大、隱蔽性強(qiáng)、治理難度大和修復(fù)時(shí)間長。目前，土壤污染修復(fù)方式有植物修復(fù)、化學(xué)沉淀、陽離子交換、膜過濾和凝聚等[1-2]，而這些技術(shù)存在耗時(shí)長、成本較高和可能造成二次污染的問題。因此，有學(xué)者提出研究相對穩(wěn)定有效的生物質(zhì)炭材料來解決存在的問題[3-4]。生物質(zhì)炭是一種能夠提高土壤性質(zhì)、降低土壤酸化危害[5]及多環(huán)芳香烴生物的有效性[6]，且對土壤有機(jī)無機(jī)污染物具有吸附作用的經(jīng)高溫裂解的生物質(zhì)材料，其性質(zhì)與制備的材料和溫度有關(guān)[7]。施用生物質(zhì)炭可提高土壤的物理、化學(xué)和生物特性[8]。近年來，生物質(zhì)炭已被廣泛地應(yīng)用于土壤污染的修復(fù)[9-11]。一方面，由于生物質(zhì)炭的制備材料、溫度和熱解時(shí)間等因素不同，其性質(zhì)存在較大差異；另一方面，由于土壤類型、重金屬類型[12]、環(huán)境條件及種植作物種類等因素的不同，生物質(zhì)炭對污染土壤的修復(fù)效果也不相同。為同類研究及生物質(zhì)炭在土壤重金屬污染修復(fù)上的應(yīng)用提供參考，在介紹生物質(zhì)炭表面結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，從吸附沉淀能力、遷移能力和改變化學(xué)形態(tài)及生物有效性等方面概述了生物質(zhì)炭對土壤重金屬污染修復(fù)作用的研究進(jìn)展，并對未來的研究方向進(jìn)行了展望。

1生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)特征

1.1比表面積

生物質(zhì)炭具有孔隙度豐富、比表面積大的特點(diǎn)。由于材料、裂解溫度和熱解時(shí)間不同，制備的生物質(zhì)炭的孔隙度和比表面積差異很大(表1)。一般情況下，生物質(zhì)炭的比表面積隨著制備溫度的升高而變大[10-11,13]。

表1 不同原料與熱解條件制備的生物質(zhì)炭的比表面積特征

1.2表面官能團(tuán)

生物質(zhì)炭表面含有豐富的-COOH、-OH和-C=O-含氧官能團(tuán)，使其具有良好的吸附特性[14-15]。隨著制備溫度的升高，生物質(zhì)炭表面的酸性基團(tuán)減少和堿性基團(tuán)增加，總的官能團(tuán)及其密度也減少[16]。CHUN等[17]在制備秸稈生物質(zhì)炭的過程中發(fā)現(xiàn)，700℃條件下制備的生物質(zhì)炭比300℃條件下制備的酸性基團(tuán)減少而堿性基團(tuán)增加。隨著制備溫度的升高，生物質(zhì)炭表面的負(fù)電荷量降低，陽離子交換量也相應(yīng)降低，這是因?yàn)樯镔|(zhì)炭陽離子交換量與其O/C有關(guān)，O/C越高，陽離子交換量越大。當(dāng)制備溫度不高時(shí)，生物質(zhì)分解不完全，含氧官能團(tuán)被保留，從而O/C高，陽離子交換量大[18-21]。另外，生物質(zhì)炭的陽離子交換量還與制備材料和施入土壤時(shí)間的長短有關(guān)。YANG等[22]研究表明，9種材料制備的生物質(zhì)炭其陽離子交換量(CEC)差異極大，其中喬木與草本、秸稈生物質(zhì)炭之間差異顯著。隨著生物質(zhì)炭施入土壤時(shí)間的延長，其表面羧基和醛基等官能團(tuán)被氧化，增加含氧官能團(tuán)的數(shù)量，O/C升高，從而增加陽離子交換量[23]。另外，生物質(zhì)炭隨制備溫度的升高和炭化時(shí)間的延長，其產(chǎn)出率降低，當(dāng)溫度升高到一定限度時(shí)，下降速率變緩并趨于穩(wěn)定[24-25]。

1.3pH及主要組成元素

生物質(zhì)炭的主要元素為碳、氫和氧，另外還含有鎂、鋁和錳等氧化物和氫氧化物以及少量的磷酸鹽和硝酸鹽等礦物質(zhì)[26]。生物質(zhì)炭的pH、碳及灰分含量(表2)主要與其制備的材料及溫度有關(guān)[10-11, 13, 27-28]。

表2 不同原料和熱解條件下制備生物質(zhì)炭的pH、碳及灰分含量特征

Table 2 Carbon content, ash content and pH characteristics of biochar prepared with different raw materials and pyrolysis conditions

原料Raw material熱解溫度/℃Pyrolysis temperaturepH碳/%C灰分/%Ash content參考文獻(xiàn)Reference柳木 Willow-7.5568.2014.20[27]南洋櫻 Gliricidia sepium(Jacq.)3006.7175.466.03[10]南洋櫻 Gliricidia sepium(Jacq.)5009.2792.7514.70[10]竹葉 Bamboo7509.5086.0011.90[11]爛泥 Sludge7506.9025.0050.00[28]木屑 Sawdust7507.0145.603.10[28]胡桃殼 Walnut shells2506.4761.941.41[13]胡桃殼 Walnut shells4009.7880.501.58[13]胡桃殼 Walnut shells60010.3390.561.57[13]玉米棒 Corn cobs2509.3675.761.49[13]玉米棒 Corn cobs40010.1985.651.80[13]玉米棒 Corn cobs60010.0089.881.81[13]玉米秸稈 Corn straws2507.2067.164.98[13]玉米秸稈 Corn straws4008.8076.027.10[13]玉米秸稈 Corn straws60011.2790.789.23[13]稻草 Rice straw2506.8159.9913.97[13]稻草 Rice straw40010.6678.6522.89[13]稻草 Rice straw50010.0050.8042.70[11]稻草 Rice straw60012.3990.7927.22[13]

生物質(zhì)炭隨著制備溫度的升高，其碳、灰分含量增加，氫和氧含量降低[21]，但也有例外。如，CAO等[29]研究發(fā)現(xiàn)，利用牛糞制備的生物質(zhì)炭則隨著制備溫度的升高其碳含量降低，由此也說明生物質(zhì)炭的元素組成不僅與制備溫度有關(guān)，也與制備的材料有關(guān)。生物質(zhì)炭一般成堿性，并隨著制備溫度的升高而升高[30]。生物質(zhì)炭呈堿性，一方面與其灰分所含礦物質(zhì)和碳酸鹽形態(tài)有關(guān)；另一方面與生物質(zhì)炭表面的羥基和羧基能與氫離子結(jié)合有關(guān)。

2生物質(zhì)炭對土壤重金屬污染的修復(fù)作用

2.1吸附沉淀

生物質(zhì)炭對土壤重金屬的吸附作用主要與其比表面積和孔隙度有關(guān)。隨著炭化溫度的升高，熱分解反應(yīng)加劇，微孔和中孔結(jié)構(gòu)增多，比表面積增大。但超過一定炭化溫度后，其孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)遭到破壞，從而吸附作用下降[31]。生物質(zhì)炭的吸附作用與其孔徑大小有關(guān)，孔徑較大或較小都會(huì)影響其吸附力[32]。劉晶晶等[33]研究表明，5%細(xì)粒徑稻草炭可顯著提高土壤的pH和有效磷含量，降低土壤中有效態(tài)Cd、Cu、Pb和Zn的含量；隨著細(xì)粒徑稻草炭施入量的增加，有效態(tài)Cd、Cu和Zn含量顯著降低；隨粗粒徑竹炭施用量增加，有效態(tài)Cd、Cu、Pb和Zn含量也顯著降低。畢一凡[34]研究發(fā)現(xiàn)，300℃和400℃條件下制備的生物質(zhì)炭的總比表面積較低，500℃條件下以介孔結(jié)構(gòu)為主，600℃條件下具有一定的比表面積，且以微孔為主；這幾種溫度制備的生物質(zhì)炭對Cu2+、Pb2+和Zn2+的作用為化學(xué)吸附，600℃制備的生物質(zhì)炭對Cu2+、Pb2+和Zn2+的吸附量最高且為多分子層吸附，對Cu2+和Zn2+的吸附以含氧官能團(tuán)C=O的配位作用為主，對Pb2+的吸附以靜電作用為主，并且還有離子交換和沉淀作用。

土壤對Pb2+的吸附能力受土壤有機(jī)質(zhì)含量、酸堿度和陽離子交換量(CEC)的影響，有機(jī)質(zhì)可增加土壤對Pb2+的吸附，原因是有機(jī)質(zhì)含有豐富的腐殖酸和含氧官能團(tuán)，其中大量的中性和極性親水基團(tuán)可顯著提高其表面吸附活性，并且比一般的土壤膠體含有更多的吸附位點(diǎn)[35-36]。此外，熟化紅壤比新墾紅壤吸附Pb2+的能力更強(qiáng)[37]，這是由于熟化紅壤具有更高的CEC，并且熟化紅壤有機(jī)碳含量更高且pH較高，施入豬糞炭和法國梧桐炭均可提高土壤對重金屬的吸附作用，并且隨著生物質(zhì)炭施用量的增加其吸附作用增強(qiáng)，其動(dòng)力學(xué)吸附過程主要包括液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散，熱力學(xué)吸附過程主要以氫鍵作用力為主的吸熱反應(yīng)[38]。郜雅靜等[39]研究發(fā)現(xiàn)，在一定條件下，小麥和花生殼生物質(zhì)炭對土壤Pb2+具有良好的吸附作用，并且符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫吸附模型。為了提高生物質(zhì)炭對土壤重金屬的吸附作用，也有研究者對生物質(zhì)炭進(jìn)行改性利用。YU等[40]用氧化錳對600℃條件下制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭進(jìn)行改性，改性后的生物質(zhì)炭可顯著降低根、莖、葉和谷物中的As含量，施用0.5%的改性生物質(zhì)炭時(shí)，根、莖、葉和谷物中的As含量分別從356 mg/g、3.93 mg/g、4.88 mg/g和0.349 mg/g降至241 mg/g、3.08 mg/g、3.77 mg/g和0.328 mg/g。RAJAPAKSHA等[41]利用鐵改性的生物質(zhì)炭也得出類似的試驗(yàn)結(jié)果。改性與不改性的生物質(zhì)炭對土壤中有效態(tài)Pb均具有良好的吸附作用，在水溶液中的平均吸附率為90%，土壤中的平均吸附率為60%[42]。離子相互作用的強(qiáng)度取決于pH和孔隙水中的反離子，pH可影響生物質(zhì)炭和分子的電離狀態(tài)，pH和孔隙水中的反離子也可影響有機(jī)離子的交換過程[43]。

生物質(zhì)炭去除重金屬的過程中，沉淀作用比吸附作用強(qiáng)。LU等[44]研究發(fā)現(xiàn)，重金屬Pb2+可與生物質(zhì)炭表面的礦物成分形成沉淀或與羧基和羥基等含氧官能團(tuán)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。生物質(zhì)炭通過陽離子交換將重金屬離子吸附在土壤表面，降低其有效性；較高的pH使重金屬離子與之形成氧化物、磷酸鹽和碳酸鹽等沉淀物，進(jìn)而降低其生物有效性；生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)也能與重金屬離子形成絡(luò)合物沉淀。

不同材料制備的生物質(zhì)炭對重金屬的作用機(jī)制存在差異。竹子和木屑等材料制備的生物質(zhì)炭孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大和含氧官能團(tuán)多，但灰分和陽離子交換量較低，對重金屬的作用主要依附于吸附機(jī)制[45]；畜禽糞便制備的生物質(zhì)炭比表面積相對較小，但灰分和磷酸鹽等的含量高，對重金屬的作用主要依附于沉淀機(jī)制[46]；動(dòng)物骨骼制備的生物質(zhì)炭含有鈣、磷等礦質(zhì)元素，主要以磷酸鹽、羥基磷灰石等形式存在，有利于土壤對Pb2+的吸附[47]，豬炭pH較高，并且含有較多的鈣、鎂和鉀等離子，磷元素和豐富的表面離子，施入酸性土壤后為其提供較多的堿性物質(zhì)，同時(shí)提高陽離子交換量，從而增加土壤對Pb2+的吸附[37]。農(nóng)作物秸稈生物質(zhì)炭比表面積大、含氧官能團(tuán)豐富、灰分和無機(jī)礦物組分含量高，但對土壤重金屬的作用機(jī)制也因農(nóng)作物類型的不同而不同[48]。一般來說，生物質(zhì)炭中無機(jī)礦物成分對重金屬離子的吸附量和親和力比有機(jī)組分更強(qiáng)。夏廣潔等[49]研究發(fā)現(xiàn)，含有大量礦物組分的牛糞生物質(zhì)炭對水體重金屬的去除力較比表面積大的木炭大。CAO等[50]研究表明，豬糞生物質(zhì)炭對重金屬的吸附作用比活性炭強(qiáng)，這主要是由于生物質(zhì)炭含有豐富的磷，能與重金屬離子形成不溶性沉淀，另外，π電子基團(tuán)和含氧官能團(tuán)能直接從土壤中吸收重金屬。

2.2遷移能力

生物質(zhì)炭對不同類型重金屬的遷移能力的影響不同。BEESLEY等[51]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭對Cd遷移能力的影響大于Zn。也有研究表明，生物質(zhì)炭對重金屬遷移能力的影響依次為Pb>Cu>Cd>Zn>As[52]。MENG等[53]利用稻草和豬糞按不同比例混合在400℃條件下制備的生物質(zhì)炭，添加量為3%時(shí)，降低土壤中重金屬的離子濃度依次為Pb>Cu>Zn>Cd；稻草和豬糞混合比例為3∶1制備成的生物質(zhì)炭對重金屬的固化作用最好。一般情況下，生物質(zhì)炭的施入都會(huì)降低土壤重金屬有效態(tài)含量，但由于土壤類型、環(huán)境條件、重金屬離子性質(zhì)等因素的復(fù)雜性以及不同類型生物質(zhì)性質(zhì)的多樣性，也存在相反的情況。ZHANG等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在堿性黑麥草試驗(yàn)地中施入生物質(zhì)炭，能夠顯著降低植物對土壤重金屬Cd、Cu、Ni、Pb及Zn的吸收，但增加對Mn的吸收，較低溫度制備的生物質(zhì)炭具有更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，更有利于降低重金屬的植物有效性。郭碧林等[54]報(bào)道，施入生物質(zhì)炭后土壤中有效態(tài)As含量呈先增加后減少趨勢，可能是由于有效態(tài)As在土壤中主要以陰離子形式存在，施入生物質(zhì)炭使土壤pH升高從而增加其含量，也可能是施入生物質(zhì)炭后土壤有效磷含量增加，而土壤有效態(tài)As含量與土壤有效磷含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，間接增加了土壤有效態(tài)As含量，隨著生物質(zhì)炭施入量的增加，有效磷含量降低，土壤有效態(tài)As含量也降低；經(jīng)通徑分析，生物質(zhì)炭通過直接作用影響土壤中有效態(tài)Cd的含量，通過間接作用影響pH、陽離子交換量、有機(jī)質(zhì)、微生物量碳、微生物量氮和有效磷含量。

生物質(zhì)炭能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd、Pb、Cu和Zn的含量，增加有效態(tài)As的含量，但植物體內(nèi)的As含量顯著降低；生物質(zhì)炭對植物吸收重金屬的影響受土壤性質(zhì)、生物質(zhì)炭性質(zhì)/用量及植物類型等因素的影響，對不同種類重金屬的影響也不同；一般來說，在酸性土壤中施入生物質(zhì)炭，植物體內(nèi)Cd和Pb的含量降低較多，Cu和As則相反；在砂土中施入生物質(zhì)炭，植物體內(nèi)的Cd、Pb和As的含量降幅較大；當(dāng)土壤中有機(jī)碳含量較高時(shí)，施入生物質(zhì)炭后植物體內(nèi)Cd、Pb、Cu、Zn和As含量降低幅度也較大[55]。KHANA等[56]研究發(fā)現(xiàn)，施入硬木生物質(zhì)炭能夠使土壤中重金屬Cr、Zn、Cu、Mn和Pb含量較對照分別降低25.5%、37.1%、42.5%、34.3%和36.2%，菠菜中Cr、Zn、Cu、Mn和Pb含量較對照分別降低75.0%、24.1%、70.1%、78.0%和50.5%。

2.3改變化學(xué)形態(tài)及生物有效性

施用生物質(zhì)炭可改變受污染土壤中重金屬的離子形態(tài)而降低其毒性，并且因生物質(zhì)炭類型和施用量的不同其作用效果也不同。添加畜禽糞炭在一定程度上增加土壤重金屬含量，但重金屬形態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)和難溶性的氧化態(tài)為主[57]。在盆栽試驗(yàn)中添加秸稈生物質(zhì)炭，其根際和非根際土壤不同粒級(jí)微團(tuán)聚體中Cd主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài) Cd的含量及占比均下降，從而降低土壤重金屬Cd的生物有效性，當(dāng) Cd濃度為 1 mg/kg、生物質(zhì)炭施用量為10 g/kg時(shí)，其修復(fù)效果達(dá)顯著水平[58]。施入不同量生物質(zhì)炭根際與非根際土壤重金屬Cd可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及有機(jī)物結(jié)合態(tài)分別減少34.64%和28.15%、49.27%和63.82%、34.58%和24.59%、60.04%和49.00%，殘?jiān)鼞B(tài)分別增加14.79%和16.57%，且水稻各器官中的Cd含量均顯著降低[20]。CUI等[59]經(jīng)過5年的定位試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，小麥秸稈生物質(zhì)炭主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的形式將Pb固定在土壤中。施用生物質(zhì)炭可顯著降低土壤中水溶態(tài)Hg含量，增加其有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量，并且隨著生物質(zhì)炭的增加，其有效態(tài)含量降低[60]。郭碧林等[54]研究發(fā)現(xiàn)，隨著生物質(zhì)炭施入量的增加，土壤中有效態(tài)Cd和有效態(tài)Pb的含量均下降，主要是由于生物質(zhì)炭表面含有羧基和羥基等官能團(tuán)可促進(jìn)土壤中重金屬離子與之形成氫氧化物和碳酸鹽等絡(luò)合沉淀物，且同時(shí)增加土壤表面的活性位點(diǎn)；另外，生物質(zhì)炭表面帶有負(fù)電荷，富有含氧、含氮和含硫等官能團(tuán)及較大的陽離子交換量可增加對重金屬離子的靜電吸附，增大可交換態(tài)陽離子的吸附量。

生物質(zhì)炭自身的有機(jī)碳、礦質(zhì)元素等可提高土壤肥力，較大的比表面積和豐富的孔隙度可改善土壤結(jié)構(gòu)，為微生物生存提供場所和營養(yǎng)物質(zhì)[18]。生物質(zhì)炭經(jīng)過高溫裂解后其養(yǎng)分含量降低，施入貧瘠土壤可提高其養(yǎng)分含量，而對于高肥力土壤的作用效果不明顯[61]。土壤理化性質(zhì)及微生態(tài)環(huán)境的改變也可能降低土壤重金屬離子的有效性，減少其對植物的毒害作用。趙偉等[62]在生物質(zhì)炭對土壤汞污染吸附鈍化試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著生物質(zhì)炭施入量的增加，土壤中的Hg鈍化越多，其中甲基汞的含量越低，從而減輕其對土壤的毒性。鎘鉛污染土壤中加入5%生物質(zhì)炭培養(yǎng)49 d，土壤微生物活性、微生物量、革蘭氏陽性菌和真菌的數(shù)量增大，從而降低重金屬的毒性[63]。生物質(zhì)炭對植物吸收重金屬具有兩面性，一方面，通過降低土壤重金屬的有效性減少植物吸收；另一方面，可誘導(dǎo)植物根系增生，增加根系的表面積，從而增加植物根系對土壤重金屬的吸收[64]。

2.4降低作物的吸收量

生物質(zhì)炭施入不僅能夠降低土壤中重金屬含量，也能有效降低植株體內(nèi)重金屬含量。趙建等[65]研究表明，施用生物質(zhì)炭能夠顯著降低土壤中As和Pb的含量，同時(shí)能夠顯著降低煙葉As、Cd、Cr和Pb含量。劉巍等[66]研究發(fā)現(xiàn)，添加生物質(zhì)炭可顯著降低水稻各器官中重金屬Cd的含量，且降低莖對根等的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，主要是施入生物質(zhì)炭提高了土壤pH和有機(jī)碳含量，使土壤酸溶態(tài)Cd向還原態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低糙米中Cd含量。施琪等[67]報(bào)道，不同用量生物質(zhì)炭均能顯著提高根際土壤的pH和有機(jī)質(zhì)含量，降低土壤有效態(tài)Cd含量，從而降低煙草中的Cd含量。生物質(zhì)炭還可以結(jié)合種植方式修復(fù)土壤重金屬污染，提高作物產(chǎn)量，從而獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。武帥等[68]研究表明，生物質(zhì)炭能夠顯著降低伴礦景天-玉米間作土壤重金屬鋅鎘的有效性，伴礦景天與玉米各部位的鋅鎘含量也隨生物質(zhì)炭施用量的增加而降低；生物質(zhì)炭施用量為5%時(shí)，玉米生物量最大。

不同類型生物質(zhì)炭對土壤-植物系統(tǒng)吸收重金屬的效果和作用方式不同。方嘉等[69]報(bào)道，在鉛鋅復(fù)合污染土壤中施用松木棒炭、玉米秸稈炭、秸稈塊炭、花生殼炭、木質(zhì)顆粒炭和木棒炭均可顯著提高土壤有機(jī)質(zhì)含量和pH；其中，玉米秸稈炭的修復(fù)效果最好，小白菜地上部重金屬Pb和Zn含量較對照分別下降65.3%和41.6%。豬炭具有較強(qiáng)的堿性、CEC及豐富的含氧官能團(tuán)和礦質(zhì)元素，且含有大量的磷酸鹽，而法國梧桐炭具有較大的比表面積，超聲改性對生物質(zhì)炭pH、EC、CEC和比表面積的提高具有積極作用，而對生物質(zhì)炭表面的含氧官能團(tuán)和元素組成等影響不顯著，施入生物質(zhì)炭可以顯著降低土壤中Pb的有效性，減少空心菜的Pb含量[70]。XIAO等[71]研究發(fā)現(xiàn)，用脫乙酰幾丁質(zhì)改性的磁絲瓜生物質(zhì)炭比原始的生物質(zhì)炭對Cr6+和Cu2+的吸附能力強(qiáng)，XPS結(jié)果顯示其作用機(jī)制主要為離子交換和絡(luò)合反應(yīng)。徐振濤等[72]在生物質(zhì)炭對水稻富集汞的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭可減少水稻各器官中無機(jī)汞和甲基汞的累積，其籽粒中無機(jī)汞和甲基汞的含量分別下降81.9%和73.4%，但在堿性水稻土中，作用效果不明顯；生物質(zhì)炭對汞的作用主要以化學(xué)吸附為主，通過傅立葉紅外光譜發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)炭主要通過羥基和羧基等含氧官能團(tuán)吸附汞；添加生物質(zhì)炭土壤有效態(tài)汞含量較對照低77.5%～87.1%，其中竹炭對汞的吸附能力最強(qiáng)，牛糞炭最弱，主要原因是不同類型生物質(zhì)炭的含氧官能團(tuán)和硫含量不同。

生物質(zhì)炭對土壤重金屬污染的影響還可通過改變土壤微生態(tài)產(chǎn)生作用。張建云等[73]報(bào)道，煙稈炭可顯著降低土壤Cu、Cd和Pb的生物有效性；顯著提高重金屬污染土壤的pH、土壤肥力、脲酶和堿性磷酸酶的活性，降低土壤脫氫酶活性。生物質(zhì)炭對土壤酶的作用機(jī)制較復(fù)雜，一方面生物質(zhì)炭吸附反應(yīng)底物，促進(jìn)酶促反應(yīng)而提高酶活性；另一方面，生物質(zhì)炭吸附酶分子，保護(hù)酶促反應(yīng)的結(jié)合位點(diǎn)而降低酶促反應(yīng)[74]。加入被活化的生物質(zhì)炭可使地表水和孔隙水中Cd2+分別降低71%和49%，且施入活化后的生物質(zhì)炭使原有的微生物群落發(fā)生改變，從而產(chǎn)生新的微生物群落[75]。

3展望

目前，生物質(zhì)炭對土壤重金屬污染修復(fù)的作用多處于試驗(yàn)階段，即使施用到大田中，其周期也較短，無法確定后期生物質(zhì)炭的作用。因此，需加強(qiáng)長期大田定位試驗(yàn)研究；由于生物質(zhì)炭的制備原料、制備條件和土壤類型不同，其作用的效果差異極大，而生物質(zhì)炭制備原料來源廣泛，我國土壤類型多樣，針對不同區(qū)域土壤重金屬污染狀況，應(yīng)因地制宜地選擇利用適宜的生物質(zhì)炭；生物質(zhì)炭能夠改變重金屬在土壤中的形態(tài)，具有穩(wěn)定固化作用，但并未從土壤中將其去除，隨著土壤環(huán)境的改變，被固化的重金屬可能重新被釋放出來，對土壤造成再次污染，在以后的研究中應(yīng)考慮應(yīng)對策略；生物質(zhì)炭對土壤微域環(huán)境的影響主要集中在微生物多樣性、酶活性、團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)和根際非根際方面，而對微生態(tài)方面的作用機(jī)制尚不清楚，下一步應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究；使用生物質(zhì)炭修復(fù)土壤重金屬污染的技術(shù)研究較多，但由于制備生物質(zhì)炭費(fèi)用相對較高，未能得到大規(guī)模的應(yīng)用，如何快速高效地降低生物質(zhì)炭的制備成本，有待進(jìn)一步深入研究。