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    電化學循環(huán)井耦合氧化-還原降解地下水中三氯乙烯

    2020-06-02 11:09:08袁松虎張耀強蔡其正鄭云松
    水文地質(zhì)工程地質(zhì) 2020年3期
    關(guān)鍵詞:含水層活化流速

    劉 洋,袁松虎,張耀強,劉 洋,蔡其正,鄭云松

    (中國地質(zhì)大學(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室,湖北 武漢 430074)

    (1)

    (2)

    McNab and Ruiz將電解池與鈀催化反應器串聯(lián),氯代烴污染水流通過電解池富氫后進入反應器完成脫氯降解[10],但陽極產(chǎn)生的O2會競爭活性[H],抑制氯代烴的還原效果[5,10,14]。通過分離陰陽電極將鈀催化劑放置于陰極附近,或直接將鈀負載在陰極表面,能有效降低O2的抑制作用,提高脫氯效率[11,14],但該方式所需電壓較高,能耗大,且電極附近pH變化大。近年來課題組采用含鐵雙陽極體系供Fe(Ⅱ)消耗O2減弱該影響,在室內(nèi)和野外修復中取得了較好的效果[13]。但是,該方式僅消耗O2而不能同時利用O2降解污染物,同時Fe(Ⅱ)氧化會產(chǎn)生沉淀導致堵塞。配體為解決該問題提供了新思路。中性條件下乙二胺四乙酸(EDTA)等絡合劑能有效抑制鐵沉淀,并促進Fe(Ⅱ)活化O2產(chǎn)生羥自由基(·OH)(式3)[15-17],而且在電化學體系中能促進鐵循環(huán)提升降解效率[17]。

    Fe(Ⅲ)-EDTA+·OH+OH-

    (3)

    傳質(zhì)過程是限制大多數(shù)地下水原位修復技術(shù)效果的關(guān)鍵。抽水、注水的地下水循環(huán)系統(tǒng)是地下水修復的基礎(chǔ)性設施,也是促進傳質(zhì)的重要方法,具有與多種工藝相結(jié)合的潛力[18]。根據(jù)上述對電解供氫體系的分析,提出一種以抽、注水地下水循環(huán)系統(tǒng)為基礎(chǔ)的電化學循環(huán)井耦合氧化還原處理體系,通過地下水電解原位提供H2和O2,投加Fe(Ⅱ)-EDTA絡合物活化O2產(chǎn)生·OH氧化降解污染物,同時降低O2對后續(xù)還原過程的抑制作用,進而利用鈀催化剩余的H2還原降解污染物。為了實現(xiàn)上述修復過程,本研究依托二維砂槽模擬含水層搭建了抽水、注水循環(huán)耦合氧化還原修復體系,評價了該體系對TCE的修復效果以及電流、流速等對修復效果的影響。

    1 材料和方法

    1.1 實驗材料

    TCE儲備液由過量的液態(tài)TCE(99.6%,J & K Scientific)與超純水攪拌、靜置后制成。其在20 ℃下飽和濃度為1.07 mg/mL。乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA,99.0%)等化學試劑(分析純以上)均購自國藥集團。銥鉭鈦基電極(MMO)和鈀/氧化鋁催化劑(Pd質(zhì)量含量0.5%,平均粒徑3.2 mm)購于陜西開達化工有限公司。實驗用水均為超純水(18.2 MΩ·cm,取自Heal Force NW ultra-pure water system)。

    1.2 實驗裝置

    實驗所用裝置如圖1所示。砂槽內(nèi)部尺寸為80 cm×6 cm×60 cm(長×寬×高),正面布設了5排(1~5)7列(A-G)共35個取樣孔,列間距為10 cm,1~4行間距為10 cm,背面布設有兩根測壓管。槽體內(nèi)部左右兩側(cè)分別布設了注水和抽水井管,井管下端開孔長度45 cm,覆有雙層濾網(wǎng)。注水井內(nèi)部放置了MMO陰陽電極,長×寬為45 cm×2 cm,電極間距8 mm,利用鉑電極夾連銅絲接外部直流電源(GPC-3060D,臺灣固緯)。砂槽上部加蓋并用橡膠圈密封,蓋板上放置有蠕動泵和鈀催化柱,鈀柱(內(nèi)徑2 cm)進出口設有取樣孔,柱內(nèi)均勻填充10 g鈀催化劑與玻璃珠混合物。裝置所有管道連接處均采用不吸附TCE的聚四氟乙烯viton管。

    圖1 二維砂槽實驗裝置示意圖

    1.3 實驗過程

    1.3.1二維砂槽動態(tài)實驗

    二維砂槽動態(tài)修復過程自通電起共進行了13 d,采用連續(xù)通電方式,修復中后期通過改變流速和電流探究其對修復效果的影響,具體參數(shù)見圖2a。每天相同時間從A、C、E、G四列的1~4行共16個點取樣檢測TCE濃度,由于縱向上差異不大故只對A2-G2四個點取樣檢測溶解態(tài)Fe(Ⅱ)、溶解態(tài)總鐵、EDTA、DO、溶解氫(DH)、pH和Eh。DO、pH和Eh取水樣立即在便攜式溶解氧分析儀(JPB-607A,上海雷磁)和臺式水質(zhì)分析儀(PHS-3C,上海雷磁)檢測,DH在便攜式溶解氫檢測儀(DH200,美國CLEAN)檢測。鈀柱進出口取樣時間點為每天7:30—17:30每隔2小時一次。

    1.3.2靜態(tài)批實驗

    為探究氧化還原降解機理,進一步開展靜態(tài)實驗。

    (1)氧化降解實驗

    向3個120 mL厭氧瓶中分別加入100 mL含5 mmol/L NaHCO3、10 mg/L TCE和0.2,0.5,1.0 mmol/L三種不同濃度的Fe(Ⅱ)-EDTA溶液,迅速蓋上瓶塞避免揮發(fā)。此外,在1.0 mmol/L Fe(Ⅱ)-EDTA的實驗體系中加入100 mmol/L異丙醇,作為對照組,探究羥基自由基的貢獻。不同時間間隔用注射器取樣檢測TCE和EDTA濃度。

    (2)鈀催化加氫還原實驗

    向2個120 mL厭氧瓶中分別加入2 g鈀催化劑,在厭氧手套箱(含92% N2和8% H2,美國COY)中分別加入100 mL DH濃度為0.68,1.38 mg/L的含H2無氧水,蓋塞密封后拿出手套箱,用微量進樣器加入1 mL TCE儲備液。不同反應時間取樣檢測TCE濃度。上述兩個反應過程均置于恒溫搖床(25 ℃、200 rpm)進行。

    1.4 分析方法

    水樣中溶解態(tài)Fe(Ⅱ)和總鐵測試均過濾后采用鄰菲羅啉顯色法。TCE水樣經(jīng)正己烷萃取后(回收率大于90%),使用氣相色譜儀(島津2014C)配ECD檢測器測試,柱溫箱維持在55 ℃,進樣口和檢測器溫度分別為230 ℃和280 ℃。EDTA經(jīng)Fe(Ⅲ)絡合后使用高效液相色譜儀(島津LC-15C)測試[19],流動相為0.03 mol/L乙酸鈉、0.002 mol/L四丁基溴化銨和5%甲醇的混合液(pH=3.15),檢測波長為254 nm。陰陽離子采用離子色譜儀(Eco IC,瑞士萬通)進行檢測。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 二維砂槽動態(tài)體系中TCE降解效果

    以靠近注水管A2和靠近抽水管G2兩點為代表,二維砂槽動態(tài)體系運行過程中的TCE濃度變化如圖2b所示。

    圖2 動態(tài)體系運行過程中(a)電流和流速的變化(b)TCE濃度的變化

    前期(第0~5天)流速約為27 cm/d, TCE濃度快速從7.50 mg/L降低到3 mg/L,平均降解速率達到0.90 mg/(L·d),特別是第0~1天降低了約2 mg/L。

    第5~7天流速降低為35 cm/d,約為前期流速的一半。以期通過延長TCE和DH在鈀柱中的停留時間提升效果,但TCE僅降低到2.30 mg/L,平均降解速率為0.35 mg/(L·d),降解效果并未提升。

    第7~8天將流速調(diào)回72 cm/d,但減小電流至10 mA(根據(jù)法拉第定律,10 mA電流產(chǎn)生的DO可被含水層中溶解態(tài)Fe(Ⅱ)完全消耗),以降低DO的抑制作用并增強鈀催化還原效果,但含水層TCE濃度幾乎沒有減少。

    第8~9天增大電流至40 mA,擬通過增大DO和DH的濃度提升降解效果,TCE降解有所恢復,降解速率為0.21 mg/(L·d)。

    第9~13天恢復初始流速和電流,TCE最終降低到1.65 mg/L,平均降解速率進一步降低至0.10 mg/(L·d),后期降解效果很弱。在改變流速和電流的階段,模擬含水層中TCE濃度雖然有一定的差異,(2.12~3.08 mg/L),但不影響不同條件之間結(jié)果的對比。

    圖3 動態(tài)體系不同運行時間

    經(jīng)過13天的處理,總體上,模擬含水層中TCE降低了78%(44.50 μmol/L),含水層Cl-濃度整體上升了118.20 μmol/L,接近TCE濃度的3倍,說明TCE在修復過程中幾乎完全脫氯。

    2.2 動態(tài)體系中相關(guān)水化學指標變化

    通電開始后抽水井中溶解態(tài)Fe(Ⅱ)快速消耗電解水產(chǎn)生的O2氧化降解部分TCE。20 mA條件下進入鈀柱的模擬地下水中DO濃度為2.50 mg/L。相較于20 mA條件下無Fe(Ⅱ)的含水層DO濃度減少了5.50 mg/L,因此可降低DO對后續(xù)鈀催化還原TCE的抑制作用。5~7 d流速降低對鈀柱進口D0濃度影響不大,后續(xù)電流的改變對鈀柱進口DO濃度有一定的影響,10 mA電流進口DO降低至1.70 mg/L,40 mA電流進口DO上升至4.20 mg/L。鈀柱出口DO濃度為1~3 mg/L,能夠向含水層補給少量的O2。圖3a顯示,含水層中僅靠近注水井的A列DO在通電3天后開始上升最終達到2.50 mg/L,接近鈀柱出口DO濃度;其余位置DO濃度一直低于1 mg/L,僅電流增大的第8~9天有小幅度上升。補給的O2大多被含水層中靠近注水井的Fe(Ⅱ)消耗,使得TCE在含水層中也存在一定的氧化降解。譬如,運行早中期A2~G2的TCE存在濃度差,后期由于含水層Fe(Ⅱ)濃度降低,濃度差逐漸減小。

    含水層溶解態(tài)Fe(Ⅱ)濃度變化見圖3(b),隨著含水層DO濃度逐漸上升,溶解態(tài)Fe(Ⅱ)濃度逐漸降低??拷⑺腁列由于DO補給較多,溶解態(tài)Fe(Ⅱ)降低較快最后接近0.75 mg/L;而遠離注水井的區(qū)域由于DO濃度較低以及可能存在的厭氧微生物還原作用[20],F(xiàn)e(Ⅱ)減少緩慢最后接近2.50 mg/L,能夠向抽水井持續(xù)補給溶解態(tài)Fe(Ⅱ)消耗O2。但隨著含水層溶解態(tài)Fe(Ⅱ)濃度降低,抽水井管中O2的消耗量也逐漸減少,導致鈀催化還原效率降低。僅10 mA電流時,鈀柱進口溶解態(tài)Fe(Ⅱ)殘留1.50 mg/L,其余條件鈀柱進口溶解態(tài)Fe(Ⅱ)濃度均為0。溶解態(tài)Fe(Ⅱ)在進出鈀柱的過程中濃度幾乎沒有變化。有研究發(fā)現(xiàn),酸性條件下鈀催化H2能有效還原溶解態(tài)Fe(Ⅲ)[21],但在本研究的中性條件下不明顯,只有流速降低時鈀柱中有少量溶解態(tài)Fe(Ⅲ)還原,可能是鈀柱水力停留時間不足、DH濃度過低和DO的影響。提高溶解態(tài)Fe(Ⅱ)在鈀柱中和含水層中的再生效率,是提高修復體系效果的重要途徑。

    運行過程中EDTA濃度幾乎以恒定的速率(3.12 μmol/(L·d))緩慢降低(圖3c),并由此引發(fā)溶解態(tài)總鐵濃度降低(圖3d)。EDTA在填充介質(zhì)中幾乎不吸附,其減少主要是歸因于氧化降解作用。這在之前的研究中有類似的發(fā)現(xiàn)[10],EDTA被降解為小分子可避免二次污染。A2~G2的EDTA濃度幾乎相等,因此EDTA在含水層中幾乎沒有降解,其降解主要發(fā)生在井管和管路中。隨著EDTA的減少,F(xiàn)e(Ⅲ)-EDTA逐漸形成Fe(OH)3沉淀導致溶解態(tài)總Fe降低。

    運行過程中溶解態(tài)總Fe濃度從85 μmol/L降低到50 μmol/L(4.76 mg/L 降低到2.80 mg/L),與EDTA濃度變化基本相同。修復結(jié)束時僅A列溶解態(tài)Fe(Ⅱ)/總鐵為27%,其余位置溶解態(tài)Fe(Ⅱ)/總鐵為89%。但A2~G2 總鐵濃度相差不大,表明含水層中雖然存在溶解態(tài)Fe(Ⅱ)的氧化,但Fe(Ⅲ)沉淀極少,其沉淀主要發(fā)生在EDTA減少對應的井管內(nèi)。此外,處理過程中含水層pH降低幅度小于0.5;Eh逐漸上升與DO濃度變化對應,除A點達到252 mV外,其余位置為162~192 mV。

    2.3 TCE降解機理探究

    為評價二維砂槽體系中氧化和還原過程對TCE降解的貢獻,進一步進行了靜態(tài)實驗研究。圖4(a)表明,0.2,0.5,1.0 mmol/L Fe(Ⅱ)-EDTA均可活化O2產(chǎn)生活性物種氧化降解TCE,F(xiàn)e(Ⅱ)-EDTA濃度從0.2 mmol/L增加到0.5 mmol/L時,TCE降解效率有所上升;但濃度進一步從0.5 mmol/L提高到1.0 mmol/L時,降解效率有所降低。添加·OH淬滅劑異丙醇后,TCE幾乎沒有降解,證明·OH是導致TCE降解的主要活性物種。添加1 mmol/L Fe(Ⅱ)-EDTA時的降解速率降低,可歸因于EDTA對·OH競爭消耗。EDTA和TCE與·OH的反應速率常數(shù)分別為4.0×108mol/(L·s)(pH=4.0)與4.0×109mol/(L·s)(pH=6.5)[22]。靜態(tài)體系3種濃度下EDTA∶TCE=3.1,7.7,15.2。因此當EDTA∶TCE>10時,EDTA競爭明顯增強,TCE降解速率降低。在槽體系修復過程中,EDTA∶TCE由1.4逐漸升高到3.4(<7.7),對照靜態(tài)實驗結(jié)果EDTA影響較小。由于氧化降解主要發(fā)生在抽水井內(nèi),水力停留時間為32 min,反應時間足夠,因此氧化降解效果的限制因素主要是溶解態(tài)Fe(Ⅱ)濃度。

    圖4 靜態(tài)體系中(a)Fe(Ⅱ)-EDTA活化分子氧降解TCE和(b)鈀催化加氫還原降解TCE

    圖4(b)結(jié)果表明,在30 min內(nèi)鈀催化加氫可使TCE幾乎完全還原降解。當DH濃度從1.36 mg/L降低到0.68 mg/L時,準一級動力學速率常數(shù)由0.13/min降低到0.07/min(圖4(b)中曲線為準一級動力學擬合結(jié)果,圖4(a)中擬合效果較差故未擬合)。因此鈀催化劑濃度一定時,在一定范圍內(nèi)DH濃度升高導致還原速率上升,主要是由于鈀催化劑表面活性[H]的增加,這與之前的研究結(jié)論(DH濃度為0.005~0.5 mg/L)相一致[5]。在槽體系修復過程中,鈀柱進口地下水中DH濃度在0.45~0.88 mg/L,隨電流增大、流速減小而增加,因此還原速率理論上接近靜態(tài)試驗0.68 mg/L DH的條件。鈀柱水力停留時間為4 min,參照靜態(tài)實驗結(jié)果相同時間內(nèi)TCE降低了約35%,而實際運行過程中鈀柱進出口TCE最高降解率僅為15%,鈀柱出口幾乎檢測不到DH。由于鈀催化劑用量足夠,與靜態(tài)條件相比主要的限制因素是活性[H]與TCE接觸不充分和DO的抑制。按反應柱中鈀濃度(0.05 g/0.06L=0.83 g/L)計算的鈀歸一化速率常數(shù)平均值為0.032 L/(gPd·min),這與Davie等利用壓縮氫氣進行鈀催化加氫還原降解地下水中TCE得到的值(0.04~0.05 L/(gPd·min))接近[8],但比之前電化學供氫供氧鈀催化還原TCE得到的值(0.37 L/(gPd·min))低一個數(shù)量級[12],主要是由于本研究所使用的鈀濃度是該體系(0.05 g/L)的17倍,DH濃度有限而鈀用量過大導致利用率低。根據(jù)上述比較,原位地下水電解供H2與壓縮氫氣供H2鈀催化效率相近,但前者更加安全、靈活。

    2.4 氧化和還原機理對二維砂槽中TCE降解的相對貢獻

    上述靜態(tài)結(jié)果表明,F(xiàn)e(Ⅱ)-EDTA活化分子氧和鈀催化加氫都能降解TCE。為了進一步探究這兩種機制在動態(tài)體系中對TCE降解的貢獻,對每天的降解量進行了劃分,鈀催化加氫降解量為每天6個時間點測到的鈀柱進出口TCE濃度差的平均值,氧化降解量為總降解量減去鈀催化加氫降解量。由于第5~7天流速降低至一半,為方便比較將這兩天的降解量合并。圖5匯總結(jié)果表明,F(xiàn)e(Ⅱ)-EDTA活化分子氧氧化降解主要發(fā)生在前期階段(0~7 d),鈀催化還原效率較為穩(wěn)定,后期兩種機制的降解效率都逐漸下降。按中性pH下溶解態(tài)Fe(Ⅱ)與EDTA完全絡合后活化分子氧產(chǎn)羥自由基的摩爾比(Fe(Ⅱ)∶ ·OH=10∶1[23])粗略估算,2.50~4.00 mg/L(45~71 μmol/L)溶解態(tài)Fe(Ⅱ)能活化分子氧產(chǎn)生4.50~7.10 μmol/L的·OH。假設·OH與TCE按摩爾比1∶1反應(最低反應比),理論上能降解4.50~7.10 μmol/L TCE,這與圖5所示大部分氧化降解量在2.50~8.00 μmol/L基本吻合,高于理論值可能與電化學促進鐵循環(huán)提升·OH產(chǎn)量有關(guān)[18]。第8天電流降低到10 mA后,由于DO不足,F(xiàn)e(Ⅱ)氧化不完全,所以幾乎沒有氧化降解效果。第9天由于增大電流至40 mA,DO濃度升高使得Fe(Ⅱ)氧化效果有所回升。后期幾乎沒有氧化降解效果,主要是由于溶解態(tài)Fe(Ⅱ)濃度降低減少了·OH的產(chǎn)生,同時EDTA有少量的影響。電流強度、溶解態(tài)Fe(Ⅱ)濃度和EDTA濃度是影響氧化降解效果的主要因素,電流越大、DO濃度越高、溶解態(tài)Fe(Ⅱ)濃度越高、EDTA濃度適中時氧化降解效果越好。

    在13天處理過程中,鈀催化還原效果前3天較高,后期逐漸降低,主要是由于鈀催化劑活性降低[5,12]。在第6,7天降低流速后,鈀催化效率較第5天有所回升,可能是由于DH濃度上升緩解了催化劑活性降低。第8天電流降低雖然減少了鈀柱進口地下水中的DO,但DH濃度也有所降低,再加上鈀催化劑活性降低,導致鈀催化效果幾乎為0。第9天由于電流增加,DO對鈀催化劑表面的活性[H]競爭增強,因此鈀催化效果也較差。后期雖然恢復到初始流速和電流強度,但隨著TCE濃度降低,溶解態(tài)Fe(Ⅱ)對DO消耗的減少,導致DO競爭活性[H]增強,鈀催化效果難以回升。影響動態(tài)體系中鈀催化還原降解效果的主要因素為DH濃度、DO濃度、水力停留時間、催化劑活性,DH濃度越高、DO濃度越低、水力停留時間越長、催化劑活性越強,鈀催化還原降解效果越好。

    圖5 氧化與還原機理分別對二維砂槽中TCE的降解貢獻

    2.5 技術(shù)分析

    實驗結(jié)果初步驗證了電化學循環(huán)井耦合分子氧活化氧化-鈀催化加氫還原降解地下水中TCE的有效性。對于實際應用而言,需考慮Fe(Ⅱ)來源、鈀催化劑長效性、堵塞和成本等問題。本研究中Fe(Ⅱ)雖然采用投加Fe(Ⅱ)-EDTA的方式,但實際含水層中通常會含有Fe(Ⅱ),直接投加EDTA可提取含水層中的Fe(Ⅱ)用于分子氧活化。鈀催化劑失活是實際修復面臨的問題,可通過階段性次氯酸鈉氧化再生或更換催化劑的方法解決。運行過程中隨著EDTA的降解,溶解態(tài)鐵逐漸沉淀導致注水井水位從第3天起逐漸上升,最終升高15 cm,但是含水層兩端測壓管顯示水位差幾乎沒有變化,因此堵塞主要發(fā)生在井管壁,實際修復時可通過定期大流量抽提等方式消除井管堵塞。

    由于修復過程中未更換電極和鈀催化劑,運行成本主要來源于電耗和Fe(Ⅱ)-EDTA藥劑等方面。由于電解是本研究的新單元,其余消耗在其他類似技術(shù)中也常采用,因此這里僅對電解電耗進行了計算。運行13天過程中,20,10,40 mA所需平均電壓分別為4.4,2.1,9.2 V,因此總功耗為0.03(kW·h),單位質(zhì)量TCE去除所需電耗為0.35(kW·h)/g。按工業(yè)電價約1.20元/(kW·h)計算,電耗成本僅為0.42元/g,換算成運行電耗成本約為2.48元/m3地下水(按TCE去除率80%計)。與常見的化學氧化和傳統(tǒng)循環(huán)井處理氯代烴所需的運行成本500~2 500元/m3相比[24-25],電耗占比小于0.5%。實際修復時,可根據(jù)含水層TCE濃度確定Fe(Ⅱ)-EDTA投加量(避免EDTA競爭),再通過溶解態(tài)Fe(Ⅱ)的濃度計算所需的DO濃度,得到合適的電流大小,最后通過DH濃度確定鈀催化劑的用量及鈀柱的參數(shù)。

    3 結(jié)論

    (1)本研究在二維砂槽中構(gòu)建了電化學循環(huán)井耦合分子氧活化氧化-鈀催化加氫還原體系,評價了對模擬地下水中TCE的降解效果。結(jié)果表明該體系降解效果較好,13天處理后含水層中TCE濃度從7.50 mg/L降低到1.65 mg/L,降解率達78%,處理成本較低。

    (2)該修復體系中,F(xiàn)e(Ⅱ)-EDTA活化分子氧和鈀催化加氫都能降解TCE,運行過程中氧化降解主要發(fā)生在前期階段,鈀催化還原效率較為穩(wěn)定,后期兩種過程降解效率都逐漸下降。

    (3)溶解態(tài)Fe(Ⅱ)濃度的減少、鈀催化劑活性降低是后期該耦合體系修復效果降低的主要原因,實際應用中可以考慮通過少量多次投加Fe(Ⅱ)-EDTA藥劑、及時更換鈀催化劑等方式提高修復效率。

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