馬鈴薯淀粉與食用膠共混體系流變特性與凍融穩(wěn)定性研究

（天津商業(yè)大學(xué)生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津市食品生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300134）

馬鈴薯淀粉是一種十分重要的植物淀粉，其粒徑一般為25 μm～100 μm，比玉米淀粉以及大多數(shù)薯類淀粉（如紅薯淀粉、木薯淀粉）的粒徑都要大。馬鈴薯淀粉因其黏性高、糊化溫度低、吸水力強(qiáng)、淀粉糊漿透明度高等性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于食品和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。然而在實(shí)際生產(chǎn)加工中，原淀粉存在老化、再生、沉淀等問題，形成的溶液體系不穩(wěn)定，使得馬鈴薯淀粉的開發(fā)利用受到限制。研究發(fā)現(xiàn)，向淀粉中添加親水膠體，可改善產(chǎn)品的流變、質(zhì)構(gòu)、持水力等特性，增強(qiáng)淀粉的剪切穩(wěn)定性[2-3]。將淀粉與親水膠體復(fù)配使用以改善天然淀粉的理化性質(zhì)已成為擴(kuò)大淀粉應(yīng)用范圍的一種發(fā)展趨勢(shì)。

淀粉的流變、凝膠質(zhì)構(gòu)等加工特性與親水膠體的種類、濃度有關(guān)[4-5]。Qiu等研究發(fā)現(xiàn)，向玉米淀粉中添加玉米纖維膠可顯著提高混合體系的彈性模量和黏性模量[6]。Aguirre-Cruz等的研究結(jié)果則表明黃原膠和羧甲基纖維素鈉的存在降低了混合體系的彈性和黏性模量[7]。曲金萍等研究不同配比的玉米淀粉與食用膠共混體系的凝膠質(zhì)構(gòu)特性，結(jié)果表明，混合體系凝膠硬度隨果膠和卡拉膠比例的增加而增大，果膠和卡拉膠能使玉米淀粉分子鏈段之間的纏結(jié)點(diǎn)增多，促使體系形成更穩(wěn)定、有序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8]。

為此，本文將馬鈴薯淀粉與不同種類的食用膠（果膠、海藻酸鈉、瓊脂）以不同比例復(fù)配，考察共混體系的流變、凝膠質(zhì)構(gòu)、凍融穩(wěn)定性等加工性質(zhì)，以期為馬鈴薯淀粉與親水膠體復(fù)配體系在食品工業(yè)中的應(yīng)用及品質(zhì)控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉：山東金城股份有限公司；海藻酸鈉、果膠、瓊脂（食品級(jí)）：星辰食品添加劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Physica MCR301高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀：奧地利安東帕公司；SMSTA TA-XT plus質(zhì)構(gòu)儀：英國(guó)Stable Micro System公司；HW-S24電熱恒溫水浴鍋：上海一恒科學(xué)儀器有限公司；FA2004A電子天平：上海精天儀器有限公司；Avanti J-E離心機(jī)：美國(guó)Beckman公司。

1.3 方法

1.3.1 馬鈴薯淀粉和食用膠共混體系的制備

準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為6%（g/mL）的不同配比（8.0∶2.0，8.5 ∶1.5，9.0 ∶1.0，9.5 ∶0.5，10 ∶0，g/g） 的馬鈴薯淀粉/果膠混合溶液、馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉混合溶液、馬鈴薯淀粉/瓊脂混合溶液，置于95℃水浴鍋中加熱糊化30 min。結(jié)束后，將上述混合體系置于室溫（25℃）冷卻。

1.3.2 流變特性的測(cè)定

1.3.2.1 觸變性

取適量1.3.1制備的共混體系于流變儀測(cè)定平臺(tái)上，選擇探頭為PP 50、直徑為25 mm的錐板模具進(jìn)行觸變性的測(cè)定?？疾齑郎y(cè)樣品在25℃恒溫下，剪切應(yīng)力（τ）在 3 min內(nèi)隨剪切速率（γ）從 0～300 s-1遞增（上行線），再?gòu)?00 s-1～0遞減（下行線）過程中的變化[9]。

1.3.2.2 剪切稀化

按照1.3.2.1步驟置樣，考察樣品在25℃恒溫下，表觀黏度（η）隨剪切速率（γ）從 0～300 s-1遞增過程中的變化[9]。

1.3.3 質(zhì)構(gòu)特性的測(cè)定

在質(zhì)地剖面分析模式下，采用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定1.3.1制備的共混體系的質(zhì)構(gòu)特性（以凝膠硬度、彈性、黏著性、回復(fù)性為表征指標(biāo)）。測(cè)定參數(shù)設(shè)置：探頭為P/0.5，測(cè)前、測(cè)試、測(cè)后速度均為1.0 mm/s，觸發(fā)力為5 g，壓縮比為40%。每組樣品重復(fù)測(cè)定3次。

1.3.4 凍融穩(wěn)定性

取一定質(zhì)量1.3.1制備的未冷卻的共混體系于離心管中，室溫（25℃）冷卻，置于-20℃冰箱凍藏24 h后取出，45℃水浴解凍2 h，此處理為一個(gè)凍融循環(huán)過程。分別制備1、3、5次凍融循環(huán)處理的樣品，測(cè)定析水率。析水率測(cè)定是在6 000 r/min條件下離心20 min（25℃），棄上清液，稱沉淀質(zhì)量；重復(fù)試驗(yàn)3次。根據(jù)下式計(jì)算析水率[9]：

式中：m1為凍融前總質(zhì)量，g；m2為凍融后沉淀質(zhì)量，g；m0為離心管質(zhì)量，g。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS19.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，并用Duncan多重比較檢驗(yàn)各處理平均數(shù)之間的差異顯著性（p＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬鈴薯淀粉/食用膠共混體系的流變學(xué)特性

2.1.1 觸變性分析

馬鈴薯淀粉/食用膠共混體系的觸變性見圖1。

由圖1可知，馬鈴薯淀粉/果膠、馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉、馬鈴薯淀粉/瓊脂3種共混體系的流變曲線均經(jīng)過零點(diǎn)并趨向剪切應(yīng)力軸，且剪切速率和剪切應(yīng)力不成正比，表現(xiàn)為假塑性流體。3種體系的上行線與下行線均不發(fā)生重合，存在滯后面積。滯后環(huán)面積的大小表示觸變性的強(qiáng)弱，滯后環(huán)面積越大，體系觸變性越強(qiáng)，表示體系的結(jié)構(gòu)遭到破壞，越不易恢復(fù)到初始狀態(tài)[10]，此時(shí)體系的穩(wěn)定性越差。

圖1 馬鈴薯淀粉/食用膠共混體系的觸變性Fig.1 Thixotropy of potato starch/edible gum mixed system

對(duì)流體曲線方程滯后環(huán)面積進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。

表1 不同配比馬鈴薯淀粉/果膠、馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉、馬鈴薯淀粉/瓊脂共混體系的滯后面積Table 1 The area of hysteresis of potato starch/pectin，potato starch/sodium alginate，and potato starch/agar mixed systems with different proportions

馬鈴薯淀粉的滯后面積隨果膠和海藻酸鈉加入比例的增加顯著下降，在配比8.0∶2.0時(shí)滯后面積最小。添加果膠和海藻酸鈉可顯著降低共混體系的觸變性，增強(qiáng)剪切穩(wěn)定性。這可能是由于果膠和海藻酸鈉極易與馬鈴薯淀粉分子通過氫鍵產(chǎn)生交聯(lián)，形成更穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使馬鈴薯淀粉在剪切力作用下仍能保持牢固的分子間作用力而免遭破壞，從而提高體系的穩(wěn)定性。這與陳瑞云的研究結(jié)果類似[11]。此外，在相同配比下，加入果膠的體系比加入海藻酸鈉的體系具有更低的觸變性，這表明果膠對(duì)馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定作用強(qiáng)于海藻酸鈉。海藻酸鈉是一種離子膠，離子的存在可能會(huì)影響淀粉與水分子的相互作用，從而在一定程度上抑制淀粉顆粒的膨脹；果膠則含有較多的半乳糖醛酸殘基，能更強(qiáng)地與直鏈淀粉分子和溶脹的支鏈淀粉顆粒形成氫鍵而相互纏繞，使淀粉不易受到剪切力破壞[12]。

然而，隨著瓊脂加入比例的增加，馬鈴薯淀粉的滯后面積越來越大，說明瓊脂加入量越多，共混體系受到剪切力破壞后，馬鈴薯淀粉凝膠越難恢復(fù)到原來的狀態(tài)，觸變性明顯增強(qiáng)。這可能是由于當(dāng)剪切力減少時(shí)，瓊脂在一定程度上阻礙了淀粉分子之間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的再次形成，導(dǎo)致黏度恢復(fù)變慢，滯后面積增加[13]。

2.1.2 剪切稀化分析

剪切稀化是指表觀黏度隨流體剪切速率的增加而降低的現(xiàn)象，是非牛頓流體重要流變學(xué)特性之一。馬鈴薯淀粉/食用膠共混體系的剪切稀化見圖2。

圖2 馬鈴薯淀粉/食用膠共混體系的剪切稀化Fig.2 Shear thinning of potato starch/edible gum mixed system

由圖2可以看出，馬鈴薯淀粉/果膠、馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉、馬鈴薯淀粉/瓊脂3種共混體系的表觀黏度在0～100 s-1范圍內(nèi)均隨剪切速率的增加而顯著降低，而后變化趨于平緩，可見馬鈴薯淀粉和食用膠體系存在明顯的剪切稀化現(xiàn)象。充分糊化后，共混體系中的淀粉，尤其是支鏈淀粉分子間的作用力增強(qiáng)，相互纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)分子流動(dòng)性較差，表現(xiàn)為高黏度。當(dāng)共混體系受外力剪切作用后，聚集或纏繞在一起的分子鏈會(huì)發(fā)生解體，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)維系分子間相互作用力的氫鍵強(qiáng)度減弱，流體阻力減小，表現(xiàn)為體系表觀黏度下降，呈現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象。當(dāng)剪切速率增加到一定水平，體系間的分子不能及時(shí)取向或已充分取向，最終導(dǎo)致表觀黏度的變化趨于穩(wěn)定[8]。圖2顯示，在相同的剪切速率下，體系中果膠和瓊脂的添加量越大，其表觀黏度越大，且加入瓊脂的體系比加入果膠的體系具有更高的表觀黏度，這可能與瓊脂自身的性質(zhì)有關(guān)。瓊脂由瓊脂糖和瓊脂果膠兩部分組成，其中含有大量半乳糖殘基的瓊脂糖是形成凝膠的組分。瓊脂糖是線性的多聚物，能與直鏈淀粉分子形成氫鍵而相互纏繞，從而減弱體系流動(dòng)性；此外，瓊脂加熱后處于熔融態(tài)，隨著溫度降低，瓊脂分子運(yùn)動(dòng)減慢，最終導(dǎo)致分子重排并形成穩(wěn)定的化合鍵，構(gòu)建牢固的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)共混體系由溶液或溶膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N特殊的半固體狀態(tài)[14]，流動(dòng)阻力增加，表現(xiàn)為高黏度。海藻酸鈉的加入則使馬鈴薯淀粉體系的表觀黏度先降低后增大，在配比為9.5∶0.5和8.0∶2.0時(shí)，共混體系的表觀黏度分別達(dá)到最低值和最高值。這可能是由于少量的海藻酸鈉能減少馬鈴薯淀粉糊化過程中直鏈淀粉的析出，進(jìn)而改變支鏈和直鏈淀粉的比例以及淀粉分子間的纏繞方式[15]；隨著海藻酸鈉添加量的增加，由于海藻酸鈉大分子鏈上帶有大量的羧基，羧基負(fù)電荷間的相互排斥，使高分子鏈空間伸展較大，與淀粉分子的相互作用加強(qiáng)，導(dǎo)致體系形成結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的聚集體，流動(dòng)性變差，表觀黏度增大。

2.2 馬鈴薯淀粉/食用膠共混體系凝膠質(zhì)構(gòu)特性

表2～表4為不同復(fù)配比例的馬鈴薯淀粉與食用膠對(duì)共混體系凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響。

表2 不同比例果膠對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響Table 2 Effect of different proportions of pectin on texture properties of potato starch gel

表3 不同比例海藻酸鈉對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響Table 3 Effect of different proportions of sodium alginate on texture properties of potato starch gel

表4 不同比例瓊脂對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響Table 4 Effect of different proportions of agar on texture properties of potato starch gel

由表2～表4可知，與未添加食用膠的馬鈴薯原淀粉相比，果膠、海藻酸鈉、瓊脂的加入顯著增強(qiáng)了共混體系的凝膠硬度和彈性（p＜0.05），且硬度值均隨食用膠添加比例的增加而增大。這與添加食用膠促使馬鈴薯淀粉體系形成具有一定強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān)[16]。淀粉凝膠內(nèi)部結(jié)合越緊密，彈性越好，壓縮和穿刺需要的力量越大，因此凝膠強(qiáng)度和硬度也就越大[17]。一般來說，體系中食用膠的添加量越大，其與線性結(jié)構(gòu)、幾乎無分支的直鏈淀粉分子發(fā)生相互作用的幾率越高，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密、堅(jiān)硬而不易被破壞[8，16]。3種食用膠均是線形的多糖聚合物，分子殘基中存在交鏈扭結(jié)，在與溶出的直鏈淀粉加熱形成凝膠過程中，這種線性的親水性膠體與直鏈淀粉通過范德華力、氫鍵和靜電作用，形成比原淀粉更強(qiáng)的彈性膠體[12]。

黏著性表示將質(zhì)構(gòu)儀的探頭從凝膠樣品表面拉開所需要做的功。黏著性間接反映了凝膠體系中未結(jié)合的直鏈淀粉的含量，因此，黏著性的降低可認(rèn)為是由于直鏈淀粉分子發(fā)生了定向遷移[18]。由表2～表4可知，3組共混體系的黏著性均隨食用膠所占比例的增加而降低。說明果膠、海藻酸鈉、瓊脂的加入促進(jìn)了馬鈴薯淀粉中直鏈淀粉分子的聚集，形成了剛性較強(qiáng)的凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致黏著性降低。這與體系凝膠硬度的變化相吻合。張正茂等研究發(fā)現(xiàn)，凝膠強(qiáng)度與直鏈淀粉之間呈極顯著正相關(guān)，而黏聚性則與直鏈淀粉之間呈極顯著負(fù)相關(guān)[19]。

2.3 馬鈴薯淀粉/食用膠共混體系凍融穩(wěn)定性

淀粉凝膠基質(zhì)食品由于貯藏、運(yùn)輸過程中的反復(fù)凍融，會(huì)發(fā)生水分流失和組織軟化等品質(zhì)劣變現(xiàn)象，從而影響食品的感官特性和貨架期[20]。當(dāng)?shù)矸勰z被凍結(jié)時(shí)，固形物含量高的區(qū)域更易于使淀粉分子之間相互連接形成厚絲狀，水分子則以冰晶體形式存在。熱波動(dòng)造成冰晶融化成水，水分子便從淀粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中連續(xù)析出（析水率）；剩下的淀粉凝膠則呈海綿狀[21]。本試驗(yàn)以析水率作為評(píng)價(jià)淀粉凍融穩(wěn)定性的指標(biāo)，析水率越高，淀粉體系的凍融穩(wěn)定性越差。

3種不同配比的馬鈴薯淀粉/果膠、馬鈴薯淀粉/海藻酸鈉、馬鈴薯淀粉/瓊脂共混體系分別經(jīng)1、3、5次凍融循環(huán)處理后的析水率如圖3所示。

圖3 馬鈴薯淀粉/食用膠共混體系在1、3、5次凍融循環(huán)后的析水率Fig.3 Percent syneresis of potato starch/edible gum mixed system after 1，3，5 freeze-thaw cycles

由圖3可知，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，混合體系的析水率也逐漸增加；在1次～3次凍融循環(huán)中，析水率的增幅較大，經(jīng)4次～5次凍融循環(huán)處理后，析水率的增加速率明顯減慢。糊化后的馬鈴薯淀粉在初期冷凍過程中發(fā)生短期回生，即直鏈淀粉分子鏈段重排，相互纏繞形成有序的晶體結(jié)構(gòu)，此時(shí)水分被排擠出來形成冰晶，融化后導(dǎo)致析水率增加；隨著凍融循環(huán)次數(shù)繼續(xù)增加，支鏈淀粉逐步開始重新形成雙螺旋，外側(cè)短鏈緩慢結(jié)晶，此變化過程速率較慢，導(dǎo)致膠束中束縛的水分被緩慢排出[22]。

不同食用膠加入對(duì)馬鈴薯淀粉凝膠析水率的影響各不相同。添加果膠和海藻酸鈉明顯降低了淀粉凝膠的析水率，且隨含量增加，析水率逐漸降低，在配比為8.0∶2.0時(shí)，經(jīng)1次凍融循環(huán)處理后的析水率分別降低42.8%（果膠）和47.9%（海藻酸鈉），說明果膠和海藻酸鈉均能提高馬鈴薯淀粉糊的凍融穩(wěn)定性。海藻酸鈉屬于陰離子多糖，其可能通過吸附作用固定鄰近水分子，限制水分子的遷移和流動(dòng)，阻礙水轉(zhuǎn)移形成冰晶，從而降低馬鈴薯淀粉凝膠的析水率。果膠降低析水率主要是依靠分子間相互作用；果膠既能與直鏈淀粉相互作用，部分膠體還能與支鏈淀粉作用，從而阻礙淀粉重結(jié)晶，保護(hù)淀粉顆粒的持水力。另外，海藻酸鈉和果膠具有降低馬鈴薯淀粉凝膠析水率的作用，不僅與抑制冰晶形成有關(guān)，還與凍融循環(huán)過程中膠體自身的持水能力有關(guān)[21]。與果膠和海藻酸鈉不同，瓊脂的加入略微提高了馬鈴薯淀粉凝膠的析水率。這可能是由于在冷凍條件下瓊脂分子運(yùn)動(dòng)減慢，分子重排形成穩(wěn)定的化合鍵和牢固的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；隨著溫度升高（共混體系融化），瓊脂分子被激活，分子運(yùn)動(dòng)激烈，使得水分子無法被固定而從淀粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中析出。

3 結(jié)論

本文將食用膠（果膠、海藻酸鈉、瓊脂）與馬鈴薯淀粉進(jìn)行復(fù)配，系統(tǒng)研究馬鈴薯淀粉與食用膠共混體系的流變學(xué)特性、凝膠質(zhì)構(gòu)特性及凍融穩(wěn)定性，考察二者間的相互作用。結(jié)果顯示，共混體系屬于非牛頓流體，具有假塑性；3種膠體均可提高共混體系的表觀黏度，添加果膠和海藻酸鈉可顯著降低共混體系的觸變性，瓊脂的加入則導(dǎo)致觸變性增強(qiáng)。隨著食用膠比例不斷增加，共混凝膠的硬度和彈性呈上升趨勢(shì)，在配比為8.0∶2.0時(shí)達(dá)到最大值；黏著性和回復(fù)性則有所下降。添加果膠和海藻酸鈉可提高共混體系的凍融穩(wěn)定性，添加比例越大，體系析水率越小，凍融穩(wěn)定性越好；瓊脂的加入則略微提高淀粉凝膠的析水率。試驗(yàn)結(jié)果為進(jìn)一步拓寬食用膠體在改善淀粉理化性質(zhì)及提高淀粉凝膠基質(zhì)食品的品質(zhì)方面的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。