探究原子吸收法測(cè)定水中銅的樣品保存時(shí)間

苑芷茜

（遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧沈陽 110161）

1 引言

目前，隨著工業(yè)發(fā)展，重金屬污染受到人類關(guān)注，成為現(xiàn)階段危害人類健康的重大問題，銅是水污染中常見的重金屬元素，具有很強(qiáng)的環(huán)境危害［1］。當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測(cè)中銅的檢測(cè)方法主要有火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。

石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)樣量小、選擇性好、靈敏度高，實(shí)驗(yàn)過程和樣品處理較簡(jiǎn)單［2］，更加適合用于監(jiān)測(cè)水質(zhì)［3］，因此更常用于監(jiān)測(cè)工作中。其原理是對(duì)石墨管進(jìn)行電加熱，使管內(nèi)樣品中的待測(cè)元素以基態(tài)原子形式存在，利用基態(tài)原子能吸收其特征譜線的吸收強(qiáng)度與含量成正比關(guān)系，進(jìn)行定量分析［4］。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

實(shí)驗(yàn)所需儀器包括：石墨爐原子吸收分光光度計(jì)及附屬設(shè)施。根據(jù)儀器配置不同可以選擇銅空心陰極燈或具有324.7 nm 特征譜線的連續(xù)光源，本實(shí)驗(yàn)選擇銅空心陰極燈進(jìn)行測(cè)定。電熱板，溫控范圍為室溫至200 ℃。氬氣，純度不低于99.99%。樣品瓶，500 mL，材質(zhì)為聚乙烯。一般常用實(shí)驗(yàn)室儀器和設(shè)備。

實(shí)驗(yàn)所用的玻璃器皿、聚四氟乙烯容器等需先用洗滌劑洗凈，再用20%以上硝酸溶液浸泡24 h 以上，使用前再依次用自來水和實(shí)驗(yàn)用水洗凈。

2.1.2 試劑

為避免消解用酸等的雜質(zhì)影響，實(shí)驗(yàn)所需的硝酸、高氯酸、過氧化氫均選用優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。?shí)驗(yàn)用水為新制備的一級(jí)去離子水或同等純度的水。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

2.2.1 樣品采集

地表水和污水樣品采集執(zhí)行《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 91—2002），地下水樣品采集執(zhí)行《地下水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 164—2004）。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采集地下水、地表水、生活污水3 個(gè)實(shí)際樣品，分別標(biāo)號(hào)為樣品1，2，3，各加入待測(cè)元素配制得到3個(gè)測(cè)試樣品。分別測(cè)定采樣當(dāng)天、第7 天、第14 天、第21 天、第30 天及第40 天水樣中銅的濃度，對(duì)采樣當(dāng)天測(cè)定數(shù)據(jù)和后續(xù)測(cè)定數(shù)據(jù)分別進(jìn)行配對(duì)t 檢驗(yàn)，根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上是否有顯著性差異來比對(duì)樣品保存時(shí)間。

2.2.3 樣品制備

樣品2（地表水）用0.45 μm 孔徑濾膜過濾后分裝6 份，加入（1＋1）硝酸調(diào)節(jié)pH 至1～2，于4 ℃下冷藏保存。樣品1（地下水）和樣品3（生活污水）依據(jù)《水質(zhì) 金屬總量的消解 硝酸消解法》（HJ 677—2013）［5］進(jìn)行硝酸消解。

具體步驟為：量取50 mL 混合均勻的水樣于150 mL 燒杯或錐形瓶中，加入5 mL 濃硝酸，置于溫控加熱設(shè)備上，蓋上表面皿或小漏斗，保持溶液溫度95±5 ℃，不沸騰加熱回流30 min，移去表面皿，蒸發(fā)至溶液為5 mL 左右停止加熱。待冷卻后，再加入5 mL 濃硝酸，蓋上表面皿，繼續(xù)加熱回流。如果有棕色的煙生成，重復(fù)這一步驟直到不再有棕色的煙產(chǎn)生，將溶液蒸發(fā)至5 mL 左右。

待上述溶液冷卻后，緩慢加入3 mL 過氧化氫，繼續(xù)蓋上表面皿，并保持溶液溫度95±5 ℃，加熱至不再有大量氣泡產(chǎn)生，待溶液冷卻，繼續(xù)加入過氧化氫，每次為1 mL，直至只有細(xì)微氣泡或大致外觀不發(fā)生變化，移去表面皿，繼續(xù)加熱，直到溶液體積蒸發(fā)至約5 mL。溶液冷卻后，用適量實(shí)驗(yàn)用水淋洗內(nèi)壁至少3 次，轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中定容，待測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同保存時(shí)間的測(cè)定結(jié)果

不同保存時(shí)間銅元素含量的測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 不同保存時(shí)間銅元素含量的測(cè)定結(jié)果 μg/L

與采樣當(dāng)天的測(cè)定結(jié)果相比，樣品1中銅元素含量變化范圍為±0.2 μg/L，變化幅度為±0.8%；樣品2 中銅元素含量變化范圍為－0.8～0.4 μg/L，變化幅度為－3.7%～1.8%；樣品3 中銅元素含量變化范圍為±0.4 μg/L，變化幅度為±2.3%。3 種樣品中的銅元素含量相對(duì)穩(wěn)定，變化幅度并不大。

3.2 不同保存時(shí)間銅元素含量的變化

由圖1 可知，3 種水體樣品在保存7～40 d 后，銅含量略有下降但基本穩(wěn)定，變化趨勢(shì)趨于平緩。

圖1 不同保存時(shí)間銅元素含量變化

3.3 配對(duì)t 檢驗(yàn)結(jié)果

配對(duì)t 檢驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 配對(duì)t 檢驗(yàn)結(jié)果

由測(cè)定結(jié)果可知，在40 d 內(nèi)的t 檢驗(yàn)結(jié)果如下：

樣品1 的P 值為0.08～0.85，樣品2 的P 值為0.06～0.63，樣品3 的P 值為0.05～0.42。

銅在40 d 內(nèi)的配對(duì)t 檢驗(yàn)結(jié)果P≥0.05，在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上沒有顯著性差異，因此可以判定樣品至少可以保存至40 d。

4 結(jié)論

根據(jù)《水質(zhì) 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ 493—2009）規(guī)定，1 L 水樣中加濃硝酸10 mL 酸化，銅可保存時(shí)間14 d。因此，建議在日常工作中，用石墨爐分光光度法測(cè)定地表水樣品中的銅時(shí)，應(yīng)在采集后盡快用0.45 μm 孔徑濾膜過濾，過濾裝置材質(zhì)為玻璃或塑料。過濾時(shí)棄去初始濾液50～100 mL，用少量濾液清洗采樣瓶，收集濾液于采樣瓶中，立即加入（1＋1）硝酸調(diào)節(jié)pH 至1～2，于4 ℃下冷藏保存，14 d 內(nèi)測(cè)定。如特殊情況下樣品不能及時(shí)分析，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明樣品至少可以保存至40 d。