磁致伸縮材料合金成分設(shè)計(jì)研究進(jìn)展

王婷婷，梁雨萍，喬 禹，郝宏波*，田若楠

（包頭稀土研究院白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

鐵磁材料的磁致伸縮分為兩種形式：一種是線性收縮，表現(xiàn)為鐵磁材料在磁化過(guò)程中具有線度的伸長(zhǎng)和縮短；另一種是體積收縮，表現(xiàn)為鐵磁材料在磁化過(guò)程中體積發(fā)生變化。當(dāng)磁化未達(dá)到飽和時(shí)，主要產(chǎn)生的是線性磁致伸縮，鐵磁體飽和后主要產(chǎn)生體磁致伸縮，但在絕大部分鐵磁體中，體磁致伸縮很小，實(shí)際應(yīng)用也很少，因此我們通常所說(shuō)的磁致伸縮是指線性磁致伸縮。

1 磁致伸縮材料合金成分

磁致伸縮效應(yīng)是1842年由焦耳發(fā)現(xiàn)的，故又稱焦耳效應(yīng)。長(zhǎng)期以來(lái)，作為磁致伸縮材料的主要有鎳、鐵等金屬或合金，由于磁致伸縮值很小，功率密度不高，故而應(yīng)用面很窄。隨著磁致伸縮性材料研究與發(fā)展，對(duì)于合金成分的設(shè)計(jì)也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。發(fā)現(xiàn)Tb-Dy-Fe或者Tb-Dy-Nd三元素為基礎(chǔ)的合金具有可觀的磁致伸縮性能。而目前主要的研究方向是在Fe-Ga合金中添加第三組元改良合金。以Fe為主要元素的合金材料，為了進(jìn)一步增強(qiáng)磁致伸縮性能會(huì)選擇加入V、Tb、Al、B、Co、Ge等元素。當(dāng)然也有較復(fù)雜的成分設(shè)計(jì)如Tb-Ho-Pr-Co和Tb-Nd-Dy-Fe-Co等都是有應(yīng)用潛力的。

2 不同的強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度下凝固的Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金

圖1 不同的強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度下凝固的Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金的MFM圖

Gao P等[1]通過(guò)在Tb0.27Dy0.73Fe1.95合金的凝固過(guò)程中施加不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度，觀察凝固時(shí)磁疇的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)它隨施加磁場(chǎng)變化規(guī)律：纖維像（0T）到點(diǎn)像，并且結(jié)束時(shí)混合（4.4T）到纖維像（8.8T）到魚骨像（11.5T）。在4.4T定向凝固的合金在域映射（domain image）中顯示了最好的黑白對(duì)比，最寬的磁場(chǎng)范圍，最快的磁化以及最高的磁致伸縮性，而磁致伸縮的提升可能歸因于磁化和合金的微觀結(jié)構(gòu)；合金的性質(zhì)隨著凝固時(shí)11.5T，8.8T和0T的順序下降。（Tb，Dy）Fe2像的方向隨磁場(chǎng)變換，隨機(jī)的（0T）～ ＜111＞，（4.4T）～ ＜113＞，（8.8T）～ ＜110＞（11.5T）。

與傳統(tǒng)TbFe2化合物相比，在Tb1-xDyxFe2化合物中，Nie Z等[2]用Dy代替Tb明顯減少了TbFe2中斜方六面體變形，增強(qiáng)了在低場(chǎng)下的獲得高壓的磁致伸縮性。室溫?zé)o應(yīng)力狀態(tài)下TbFe2、Tb0.4Dy0.6Fe2和DyFe2化合物的磁致伸縮曲線如圖。

圖2 bFe2、Tb0.4Dy0.6Fe2和DyFe2化合物的磁致伸縮曲線

Yin HY等[3]在 研 究 中 發(fā) 現(xiàn)，TbxDy0.9-xNd0.1（Fe0.8Co0.2）1.93化合物隨著Tb含量的增加，在x≤0.25時(shí)易磁化方向EMD是＜100＞軸；而x≥0.25時(shí)，變化為＜111＞軸，這種變化是因?yàn)槭艿絋b3+和Dy3+離子之間的各向異性補(bǔ)償?shù)挠绊憽aves相化合物Tb0.4Dy0.5Nd0.1（Fe0.8Co0.2）1.93有強(qiáng)烈的本征磁致伸縮性，λ111的系數(shù)高達(dá)約1640ppm。

Zhou Y[4]在研究Fe-（18-x）at%Ga-xat%Al（3≤x≤13.5）合金中，其磁致伸縮隨著Ga濃度變化，起初3≤x≤9時(shí)隨其增加而增加，而后9≤x≤13.5時(shí)隨濃度增加而減少，x=9的時(shí)候得到了最佳磁致伸縮在0MPa高達(dá)135ppm，53MPa高達(dá)221ppm。

Li JH等[5]發(fā)現(xiàn)，在氬氣環(huán)境下感應(yīng)熔化母金屬得到了Fe82.17Ga16.83B合金鑄塊，鑄態(tài)的合金鑄塊在950℃熱鍛造到6mm的厚度，最后950℃熱軋、350℃溫軋和冷軋得到最終厚度0.05mm～0.3mm板片。厚0.36mm的1.0%原子百分比摻雜B的Fe83Ga17板片沿軋制方向施加磁場(chǎng)，在24MPa的壓力下得到磁致伸縮應(yīng)變率（λ∥）高達(dá)170ppm，因?yàn)榇嬖谥疲?00＞的“立方織構(gòu)“。

Meng C等[6]利用亞快速定向凝固技術(shù)制備摻雜Tb的Fe-Ga單晶時(shí)候，公稱成分Fe83Ga17Tbx（x=0，0.05）晶體[100]首選方向以3000mm/h的高速生長(zhǎng)，輕微溶解微量Tb。磁致伸縮（λ100）高達(dá)310ppm比不摻雜的高50%，并且?guī)缀跏嵌ㄏ蜩T造的Fe83Ga17Tb0.2的兩倍。

Jin T等[7]用 快 淬 甩 帶 方 法 制 得（Fe0.83Ga0.17）100-xDyx（0≤x≤0.42）樣品帶，摻有Dy的Fe83Ga17帶出巨有大幅度的磁致伸縮的提升，類似在Fe83Ga17快淬的帶中加入少量Tb的效果。在帶長(zhǎng)方向最大的垂直磁場(chǎng)λ⊥，即x=0.25時(shí)高達(dá)620ppm，3倍于二元化合物Fe83Ga17帶的磁致伸縮性能。

Yuan C等[8]在＜100＞方向固化原料板取向制備軋制的Fe-Ga板片，退火之后，0.3mm板片形成了強(qiáng)烈的Goss取向＜100＞，并且沒(méi)有反常顆粒成長(zhǎng)時(shí)，Goss顆粒區(qū)域分布達(dá)到62.4%對(duì)應(yīng)磁致伸縮達(dá)到最大的199ppm。未經(jīng)硫退火，加入只占原子百分率0.1%的NbC就可以顯著提升了反常Goss顆粒成長(zhǎng)，并且硫退火和最后Ar/H2退火步驟之后，由島狀顆粒組成了達(dá)幾厘米的大類單晶顆粒。（Fe83Ga17）99.9（NbC）0.1板片中，誤差小于±10ppm，測(cè)得磁致伸縮（λ//-λ⊥）最高，達(dá)245ppm，并且在沒(méi)有預(yù)應(yīng)力時(shí)，沿軋制方向施加磁場(chǎng)，可以觀察到巨大的磁致伸縮應(yīng)變?chǔ)?/高達(dá)243ppm。He Z等在研究二元Fe81Ga19薄片的Goss（{110}＜001＞）時(shí)，在沒(méi)有抑制劑和表面能的影響下分析表明覆蓋退了火的薄片表面80%的毫米尺寸的Goss顆粒是由二次再結(jié)晶產(chǎn)生的。這是由于微觀結(jié)構(gòu)分析，再結(jié)晶Goss顆粒在尺寸和數(shù)量方面有成為二次形核的幾率的明顯優(yōu)勢(shì)。主要Goss顆粒的尺寸分布能夠引起可持續(xù)的反常生長(zhǎng)，直到二次再結(jié)晶完成，得到的磁致伸縮系數(shù)接近在抑制劑和表面能量得到材料的磁致伸縮系數(shù)，并且指出了一個(gè)簡(jiǎn)化有效的在沒(méi)有外加元素和特殊氣氛，生產(chǎn)高度結(jié)構(gòu)化Fe-Ga薄片方法。

Bormio-Nunes C 等[9]又在堆疊起來(lái)的 Fe85Ga15，F(xiàn)e78Ni7Ga15和Fe78-Co7Ga15帶結(jié)構(gòu)研究中，發(fā)現(xiàn)純Fe85Ga15有不規(guī)則的A2結(jié)構(gòu)。如果在此基礎(chǔ)上用Ni或者Co代替Fe就會(huì)令DO3相穩(wěn)定化。所有樣品中有一種（100）結(jié)構(gòu)垂直于帶表面，柱狀晶粒生長(zhǎng)平行于帶的厚方向。然后用氰基丙烯酸鹽粘合劑將20個(gè)～25個(gè)長(zhǎng)2mm寬3mm厚度約60μm的帶片彼此粘合，用來(lái)測(cè)試磁致伸縮。得到結(jié)論磁致伸縮的測(cè)量得出最大值是Fe78Ni7Ga15（370ppm），同時(shí)Fe78Co7Ga15則較小，值是270ppm。純Fe85Ga15磁致伸縮曲線顯示巨大的磁滯現(xiàn)象，也許是因?yàn)槟z的應(yīng)激影響。

Bormio-Nunes C等發(fā)現(xiàn)，多晶的Fe100-xVx合金的磁致伸縮性，是與V釩含量有關(guān)的函數(shù)，其中X從5.2%～40.7%變化（at.%V）。300K下，釩含量與Fe100-xVx合金的磁致伸縮性關(guān)系。

3 鍛造合金磁致伸縮

Liu Y等發(fā)現(xiàn)，在不同強(qiáng)磁場(chǎng)下處理半固體狀態(tài)下TbFe2基合金時(shí)，隨著磁的通量密度從0T增加到11.5T，TbFe2相的取向經(jīng)歷從＜113＞到＜111＞再到＜110＞的轉(zhuǎn)變，且只有在8.8T時(shí)表現(xiàn)出了磁各異性，在0T、4.4T和11.5T都表現(xiàn)出的是磁各向同性。8.8T時(shí)磁致伸縮性能最好，而磁致伸縮性能的是由于TbFe2晶體方向的演變（與磁通量密度有聯(lián)系）。

García JA等通過(guò)快淬甩帶得到帶狀的化合物Fe81Al19和Fe70Al30，飽和磁致伸縮分別對(duì)應(yīng)36ppm和10ppm。根據(jù)磁滯回線顯示，二者易磁化方向都是沿著帶的平面方向軸向的。而在Fe81Al19中，極大的磁各向異性（10110Jm-3）主要來(lái)源是磁致伸縮的殘余應(yīng)力，低溫退火去除殘余應(yīng)力后，各向異性系數(shù)跌到2500Jm-3。同時(shí)，化合物Fe70Al30各向異性比較小490Jm-3，低溫退火消除應(yīng)力并沒(méi)有什么變化。

Liu JJ等在Tb0.4-xNdxDy0.6（Fe0.8Co0.2）1.93（0≤x≤0.30）化合物施加外力得到的平衡條件下，合成了單相Laves相。磁場(chǎng)一致的粉末X射線衍射以及易磁化方向和磁致伸縮性的評(píng)估得到了Tb3+和Nd3+之間的磁晶各向異性補(bǔ)償?shù)闹苯訉?shí)驗(yàn)證據(jù)。室溫下，X≤0.05時(shí)EMD＜111＞，x≥0.20轉(zhuǎn)到＜100＞軸。x=0.05得到了巨大的多晶飽和磁致伸縮系數(shù)λs（～1170ppm），得力于磁致伸縮系數(shù)λ111（～1600ppm）和λ100（～520ppm）。

Yamaura S-i等在研究Fe1-xCox（x=50at%，55at%，60at%，66，70at%，75at%，80at%，85at%，90at%）合金性質(zhì)時(shí)，樣品是經(jīng)過(guò)鍛造和冷軋制備的。鑄造合金磁致伸縮大約60ppm，成分范圍在50-66at%。它隨著Co含量增加到75%而增加，然后此時(shí)達(dá)到最大值108ppm，Co含量80%及以上的鍛造態(tài)合金顯示出小幅度下降。

鍛造退火了的合金中，F(xiàn)e30Co70合金有巨大的磁致伸縮101ppm。當(dāng)Co含量再升高時(shí)，磁致伸縮急劇下降并且顯示小的負(fù)值。冷軋狀態(tài)合金的磁致伸縮比鍛造的合金大，并且與測(cè)試方向和軋制方向RD夾角有關(guān)系。

Fe25Co75和Fe20Co80合金鑄造之后完全的退火，然后逐步冷軋發(fā)現(xiàn)，冷軋減少0%～60%，合金的磁致伸縮沒(méi)有改變，但是減少率在60%到70%范圍內(nèi)合金的磁致伸縮顯著增加。原因在于沒(méi)有軋制過(guò)的合金有bcc和fcc相，fcc峰的強(qiáng)度隨著減少率的增加而減少直到消失，或許當(dāng)減少率高于90%時(shí)候，合金變成bcc單一態(tài)，就可以導(dǎo)致了磁致伸縮的進(jìn)一步上升。

Sato Turtelli R等研究多晶Fe-Ge合金磁致伸縮性能的實(shí)驗(yàn)中，樣品在半圓柱形狀的銅模具中鑄造。Fe-Ge多晶合金的磁致伸縮性質(zhì)受Ge濃度影響非常類似于Fe-Si合金。Ge濃度從8%開(kāi)始上升，引起了縱向磁致伸縮升高達(dá)到了22ppm（12at.%Ge），然后下降直至14at.%Ge消失。進(jìn)一步增加Ge濃度超過(guò)14%，縱向磁致伸縮轉(zhuǎn)而降低到30ppm，F(xiàn)e80Ge20。結(jié)果清晰地顯示Fe100-xGex合金的磁致伸縮受樣品結(jié)構(gòu)的影響巨大，其中不規(guī)則α相起積極作用，DO3相起消極作用。晶格常數(shù)的增加是由于在不規(guī)則Feα相中Ge替代，局部應(yīng)力的存在是因?yàn)镕e被更大的Ge粒子代替。在這種系統(tǒng)中，磁致伸縮主要來(lái)源是對(duì)稱的局部變化。

4 結(jié)語(yǔ)

磁致伸縮材料由于其獨(dú)特的性質(zhì)和應(yīng)用前景，已成為全球戰(zhàn)略性功能材料，所以對(duì)于合金的各方面性能也提出了更高的要求。而目前研究也主要集中于新材料制備與其性能的改善，而忽略了磁致伸縮材料的廣闊應(yīng)用前景。在今后的研究工作中，應(yīng)該增強(qiáng)產(chǎn)研結(jié)合，發(fā)揮磁致伸縮材料的特性，拓展磁致伸縮性材料的應(yīng)用。