用新型加熱法測定高錳酸鹽指數(shù)的可行性研究

楊 冰，鄧 剛

(1.甘肅省張掖水文水資源勘測局，甘肅 張掖 734000；2.甘肅省定西水文水資源勘測局，甘肅 定西 743000)

水體中的還原性物質，大多具有毒性，并能使水體中溶解氧減少，導致水生生物窒息死亡，致使水體惡化，從而對生態(tài)系統(tǒng)產生影響。隨著經濟全球化，水污染問題也日益嚴重，生態(tài)保護已提升至國家戰(zhàn)略。因此，提高高錳酸鹽指數(shù)的檢測效率，對保護水生態(tài)環(huán)境有著重要的現(xiàn)實意義[1]。

1 高錳酸鹽指數(shù)概述

高錳酸鹽指數(shù)(Determination of permanganate index)是用高錳酸鉀在一定條件下把樣品中的某些有機物和無機還原性物質氧化，剩余高錳酸鉀用草酸鈉還原，最后用高錳酸鉀回滴草酸鈉，計算得出結果。高錳酸鹽指數(shù)越高，水中還原性物質的總量越大，說明水體受到有機污染的程度越嚴重[2]。

2 實驗部分

2.1 加熱儀器

六孔水浴鍋

標準COD消解器

2.2 實驗方法比較

取100 ml樣品于250 ml錐形瓶(磨口錐形瓶)中，用移液管吸取濃度為0.01 mol/L高錳酸鉀溶液和5 ml(1+3)硫酸加入樣品，分別用國家標準水浴加熱法、新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法加熱樣品，加熱后水樣迅速加入10.00 ml濃度為0.0100 mol/L草酸鈉溶液，趁熱再用0.01 mol/L高錳酸鉀溶液回滴過量草酸鈉。

2.2.1 國家標準水浴加熱法(GB 11892—1989)

將樣品放在煮沸的六孔水浴鍋中，加熱30 min,計算結果見表1。

2.2.2 新型冷凝回流加熱法

將樣品和防暴沸瓷珠置于磨口錐形瓶中，接入消解器配套的球形冷凝管。打開COD標準消解器，設定功率為1 400 w。待樣品煮沸后，保持微沸時間分別為5 min、 10 min、 20 min、 30 min。

2.2.3 新型直接加熱法

將樣品和防暴沸瓷珠至于磨口錐形瓶中，打開COD標準消解器，設定功率為1 400 w。待樣品煮沸后，保持微沸時間分別為5 min、 10 min、 20 min、 30 min。

2.3 實驗結果比對

(1)在試劑和測定步驟相同的條件下，用不同的加熱方式和加熱時間對同一樣品進行實驗比對。

本次實驗使用水利部標準物質，批號：180321，標準值：2.70 mg/L,不確定度0.18 mg/L。三種方法測定結果如表1。

表1 三種方法不同加熱時間高錳酸鹽指數(shù)測定結果 mg/L

高錳酸鹽指數(shù)測定值是隨著加熱時間變化的，由圖1可見，加熱時間越長，測定值越大，且新型冷凝回流加熱法較新型直接加熱法測定值大。由表1可見，新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法在樣品微沸后10 min，測定結果在標準物質濃度范圍內，并且較國家標準水浴加熱法更接近于標準值。國家標準水浴加熱法，需要將樣品水浴煮沸30 min。經過大量的實驗表明，國家標準水浴法加熱時間較長，而且水樣有損失，檢測結果普遍偏小。尤其做大濃度水樣時，檢測結果往往不盡如人意。因此，新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法不但可以提高檢測結果的準確性，還能縮短加熱時間至10 min。

圖1 三種方法不同加熱時間高錳酸鹽指數(shù)測定結果

(2)在確定10 min 作為加熱時間的條件下，新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法測定標準物質(180321)的準確度和精密度見表2。

通過檢測計算，由表2可見：

表2 標準物質(180321)準確度和精密度

(1)高錳酸鹽指數(shù)中新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法相對誤差最大不超過4%，均小于《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》[3]要求±8，證明數(shù)據(jù)準確度高；

(2)新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法變異系數(shù)最大不超過2%，均小于《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》要求8，精密度符合規(guī)范要求，保證了數(shù)據(jù)的準確度。

(3)新型冷凝回流加熱法比新型直接加熱法變異系數(shù)大，說明新型冷凝回流加熱法較新型直接加熱法數(shù)據(jù)分散。但是兩組數(shù)據(jù)變異系數(shù)較《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》要求小，說明測定的數(shù)據(jù)集中并接近標準數(shù)據(jù)，精密度和準確地都較高。

3 常規(guī)水樣結果比對

3.1 甘肅省內陸河流域黑河水系簡介

黑河橫跨青海、甘肅、內蒙三地，是西北第二大內陸河，甘肅省內第一大河。由圖2可見，黑河發(fā)源于祁連山，由東西方向交岔匯流處黃藏寺進入甘肅省境內，流入肅南縣，經鶯落峽流出。流出鶯落峽，進入河西走廊張掖盆地，納東南方向山丹河。轉去西北方向。經臨澤，納南面梨園河。從西北方向流過高臺，由正義峽到下游，穿越合黎山，從東進入金塔盆地，注入內蒙古額濟納旗。甘肅省境長800 km[4]。

圖2 甘肅省內陸河流域黑河水系水質站分布圖

3.2 黑河水系水質狀況

黑河干流札馬什克至鶯落峽水質良好，常年在Ⅱ類以內，黑河大橋至哨馬營水質良好，大部分時間屬Ⅲ類水質，支流山丹橋、堿灘全年屬劣V類水質，其余支流水質較好，都在Ⅲ類以內。

現(xiàn)取黑河流域具有代表性水質站的常規(guī)水樣檢測，見圖2數(shù)字標識①②③④。

3.3 比對實驗

用國家標準水浴加熱法、新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法進行高錳酸鹽指數(shù)比對實驗，結果見表3。

表3測定結果顯示：

(1)兩種新型加熱法相對誤差和標準偏差均符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》要求，并較國家標準水浴法測定值偏差小。

(2)這批水樣空白值在10.10～10.20之間，由校正系數(shù)(其中，10.0是加入草酸鈉標準溶液體積單位ml，V是高錳酸鉀溶液消耗量單位ml)算出校正系數(shù)K值在0.98～0.99之間，其K值在規(guī)范要求0.95～1的范圍內。

(4)做t值檢驗，置信度P=95%，自由度f=(n-1)=2，置信區(qū)間分別為：札馬什克0.96～1.07，高崖1.54～1.65，哨馬營1.18～1.29，山丹橋3.62～3.79。由表3可見，所有測得數(shù)據(jù)均在置信區(qū)間之內，查表得t計

表3 黑河流域常規(guī)水樣結果比對

4 結語

通過大量比對實驗，新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法較國家標準水浴加熱法，測定值均在標準誤差范圍之內，且更接近標準值。表1、表2和表3中一切合理性數(shù)據(jù)證明這兩種新型加熱法與國家標準水浴加熱法無顯著性差異，可以準確并且快速測定高錳酸鹽指數(shù)。

綜上所述，新型冷凝回流加熱法和新型直接加熱法測定高錳酸鹽指數(shù)，在準確測定結果的基礎上，既能減少水樣損失(見表2)，確保樣品準確性符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》要求，又能縮短加熱時間縮短加熱時間至10 min，提高檢驗效率。