非水庫侖滴定法測定鋰電池電解液中游離酸的含量

李小梅，付亞康，梁大偉

(雅安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，雅安625000)

鋰電池因具有能量密度大、電壓高和記憶效應(yīng)小等優(yōu)點，被廣泛用于新能源汽車的制造，其中六氟磷酸鋰(LiPF6)電解液是該電池的重要組成部分，其質(zhì)量屬性決定了鋰電池的性能差異[1-2]。由于六氟磷酸鋰穩(wěn)定性較差，易發(fā)生水解和熱分解，導(dǎo)致電解液中的游離酸含量上升，進而影響電池的容量、循環(huán)性能和使用壽命[3-4]，因此如何準(zhǔn)確快速測定鋰電池電解液中游離酸的含量意義重大。

目前相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T 11723－2018和HG/T 4067－2018均采用酸堿滴定法測定六氟磷酸鋰電解液中游離酸的含量(以氫氟酸計)，但上述方法存在以下缺陷:①水相滴定時，樣品可能繼續(xù)發(fā)生水解，使得滴定劑消耗過多，造成測定結(jié)果偏高;②標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定六氟磷酸鋰電解液中游離酸含量應(yīng)不大于0.005%，該方法在水相中直接滴定弱酸，滴定突躍較小，測定下限可能無法滿足要求;③通過目測指示劑顏色變化來判斷滴定終點是否到達，不可避免引入系統(tǒng)誤差;④采用玻璃燒杯作為反應(yīng)容器，樣品中氫氟酸會與玻璃產(chǎn)生化學(xué)作用，造成結(jié)果不準(zhǔn)確。非水庫侖滴定法是以有機溶劑為電解質(zhì)溶液，通過控制電流電解過程，準(zhǔn)確測定常量、微量和痕量組分的分析方法，與常規(guī)酸堿滴定法相比，該方法操作簡便，易于實現(xiàn)且可自動控制，便于觀察滴定終點[5]。MIHAJLOVIC等[6]和姚大慶等[7]以有機溶劑為電解質(zhì)溶液，利用非水庫侖滴定法分別測定弱酸與弱堿的含量，本工作通過探討最佳試驗條件，利用非水庫侖滴定法測定六氟磷酸鋰電解液中游離酸的含量，從而可為相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量控制研究提供參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ZDJ-5型庫侖滴定儀;鉑片工作電極(2 cm×2 cm，自制);鉑絲輔助電極(內(nèi)部為鉑絲，外部套有玻璃管，底部為陶瓷砂芯，自制);E-201-C 型p H 復(fù)合玻璃電極。

支持電解質(zhì)溶液:稱取氯化鋰14.8 g，溶解于500 m L經(jīng)分子篩干燥后的無水乙醇中，制得0.7 mol·L－1的氯化鋰乙醇溶液。

氫氟酸含量測定與稀釋:以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7744－2008中的方法測定氫氟酸濃度后，以無水乙醇作為溶劑，稀釋至備用濃度。

氫氟酸、乙醇、甲醇、異丙醇、氫氧化鈉和溴百里酚藍均為分析純;3A 分子篩;六氟磷酸鋰電解液;試驗用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

鉑片電極與鉑絲電極為工作電極對;p H 復(fù)合玻璃電極為指示電極對;電解電流強度為1.00 m A。

1.3 試驗方法

1.3.1 非水庫侖滴定法

聚四氟乙烯燒杯內(nèi)加入50 m L 支持電解質(zhì)溶液后，置于裝有冰水混合物的大燒杯中，向電解質(zhì)溶液內(nèi)通氮氣5 min，在陰極區(qū)依次放入鉑片工作電極和p H 復(fù)合玻璃電極，在陽極區(qū)依次放入鉑絲輔助電極，二者之間以鹽橋相連，設(shè)置電解電流強度為1.00 m A，預(yù)滴定結(jié)束后加入樣品，攪拌均勻，自動滴定至終點p H 為5.50后結(jié)束，平行測定6次，根據(jù)公式(1)計算樣品中游離酸的質(zhì)量濃度:

式中:ρHF為樣品中游離酸的質(zhì)量濃度(以氫氟酸計)，mg·L－1;I為電解電流強度，m A;t為電解時間，s;F為法拉第電解常數(shù)96 500，C·mol－1;M為氫氟酸的摩爾質(zhì)量20.01，g·mol－1;V為樣品體積，m L。

1.3.2 酸堿滴定法

稱取10.00 g樣品置于裝有冰水混合物的錐形瓶內(nèi)，充分搖勻，加入溴百里酚藍指示劑后，迅速滴定至試液呈藍色，另作空白試驗，平行測定6次，按照公式(2)計算樣品中游離酸的質(zhì)量濃度:

式中:ρHF為樣品中游離酸的質(zhì)量濃度(以氫氟酸計)，mg·L－1;V為樣品溶液消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，m L;V0為空白溶液消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，m L;M為氫氟酸摩爾質(zhì)量20.01，g·mol－1;c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol·L－1;V為樣品體積，m L。

2 結(jié)果與討論

2.1 非水溶劑的選擇

非水庫侖滴定法以非水溶劑作為支持電解質(zhì)溶劑，試驗以氫氟酸為研究對象，考察了不同種類的有機溶劑對氫氟酸測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明:以乙醇為溶劑時，氫氟酸的回收率為101%，更接近于100%;以甲醇和異丙醇為溶劑時，氫氟酸的回收率分別為102%，103%，結(jié)果均偏高，這可能與甲醇分子極性較強，與氫氟酸之間的相互作用力大于乙醇，導(dǎo)致反應(yīng)過程較慢有關(guān)，而異丙醇極性最小，對氫氟酸溶解較差。試驗選擇的非水溶劑為無水乙醇。

2.2 支持電解質(zhì)溶液濃度的選擇

恒電流庫侖滴定法測定樣品溶液中酸含量時，支持電解質(zhì)可提高電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，從而保證電流恒定，電流效率達到100%。以氯化鋰作為支持電解質(zhì)，可保證其與待測物不產(chǎn)生化學(xué)作用，并有助于減小六氟磷酸鋰在體系內(nèi)的水解副反應(yīng)影響。試驗考察了含有氯化鋰的濃度分別為0.3，0.5，0.6，0.7，1.0 mol·L－1的乙醇溶液對氫氟酸回收率的影響。結(jié)果表明:氯化鋰的濃度分別為0.3，0.5，0.6，0.7，1.0 mol·L－1時，氫 氟 酸 的 回 收 率 分 別 為96.3%，97.5%，98.4%，100%，101%。試 驗選擇以含有0.7 mol·L－1氯化鋰的乙醇溶液作為支持電解質(zhì)。

2.3 滴定終點的選擇

根據(jù)文獻所述，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑，電位滴定氫氟酸的最大突躍點為p H 5.50[8]，試驗選擇非水庫侖滴定六氟磷酸鋰電解液的終點p H為5.50，同時由于p H 復(fù)合玻璃電極對溶液中氫離子濃度的快速變化具有一定的響應(yīng)延遲，因此采用預(yù)滴定方式以克服上述影響，具體如下:在樣品滴定前，向電解池內(nèi)加入一定量的氫氟酸，自動庫侖滴定至溶液p H 為5.50后，再加入樣品測定其游離酸的質(zhì)量濃度。

2.4 精密度和回收試驗

向電解池中加入不同濃度水平的氫氟酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照試驗方法對其進行測定，每個加標(biāo)樣品平行測定6次，計算氫氟酸的回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表1。

表1 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.1 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表1 可知:氫氟酸的回收率為99.0%～101%，測定值的RSD 為0.28%～0.47%，說明方法具有良好的精密度。

2.5 方法比對

分別采用非水庫侖滴定法與酸堿滴定法測定3種六氟磷酸鋰電解液樣品中游離酸的含量，結(jié)果見表2。

表2 兩種分析方法結(jié)果比對(n＝6)Tab.2 Comparison of analytical results of the two methods(n＝6)

由表2可知:非水庫侖滴定法的測定結(jié)果雖然與酸堿滴定法較為接近，但相比較偏低，可能源于該方法可消除滴定過程中六氟磷酸鋰水解引起的系統(tǒng)誤差，同時該方法測定值的RSD 均小于0.50%，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T 11723－2018和HG/T 4067－2018認(rèn)定的酸堿滴定方法相比，精密度與準(zhǔn)確度均更好。本工作將非水庫侖滴定法用于鋰電池中六氟磷酸鋰電解液中游離酸的測定，以0.7 mol·L－1氯化鋰的無水乙醇作為支持電解質(zhì)溶液，鉑片電極與鉑絲輔助電極為工作電極對，p H 復(fù)合玻璃電極為指示電極對，溶液p H 5.50為滴定終點，在恒電流下對樣品中的游離酸進行庫侖滴定。非水庫侖滴定法與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定的酸堿滴定法相比，避免了提前配制、標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得測定步驟更加簡便;測定過程可在8 min內(nèi)完成，耗時更短;自動指示滴定終點，避免引入系統(tǒng)誤差，同時可減小六氟磷酸鋰的水解影響，使得測定結(jié)果精密度與準(zhǔn)確度較好，從而滿足鋰電池中六氟磷酸鋰電解液的質(zhì)量檢測要求。