超高效液相色譜法測定橡膠中6種橡膠助劑的含量

高 明，徐艷林，盛 翔，裴 超

(1.濟寧齊魯檢測技術有限公司，兗州272100; 2.通力輪胎有限公司，兗州272100)

橡膠被廣泛應用于汽車輪胎、橡膠制品等，橡膠工業(yè)是國民經濟的基礎產業(yè)之一。為了賦予橡膠制品高強度、高彈性、耐腐蝕、耐老化以及便于加工等性能，需在橡膠加工過程中添加少量的橡膠助劑。目前，橡膠助劑主要包括硫化類助劑、防護類助劑、加工型助劑、粘合型助劑和特種功能性助劑等五大類助劑。橡膠助劑在橡膠產品的結構調整、新產品開發(fā)、橡膠加工工藝改善、橡膠產品性能和質量提高等方面起到舉足輕重的作用。在橡膠加工生產過程中，為監(jiān)控橡膠生產過程中橡膠助劑的用量，分析橡膠配方中橡膠助劑的加入量，采用合適的分析方法測定橡膠中橡膠助劑的含量，是控制橡膠加工質量和配方開發(fā)研究的關鍵。

林靈超[1]采用高效液相色譜法，以乙腈-水溶液為流動相體系，測定了3 種橡膠助劑的含量;文獻[2-4]采用高效液相色譜法測定不同種類的橡膠樣品中防老劑D、防老劑EPPD 和防老劑4020 等橡膠助劑的含量，該方法僅能測定其中一種橡膠助劑的含量;楊柳等[5]采用氣相色譜-質譜法測定了硫化橡膠中4種防老劑的含量。該類文獻測定的橡膠助劑主要為防老類助劑，未包含硫化促進劑、防焦劑等橡膠助劑的測定，測定類型較為單一。

本工作建立了不同波長超高效液相色譜法測定混合煉膠中6種橡膠助劑的分析方法，實現(xiàn)了橡膠中6種橡膠助劑的準確測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1260 型超高效液相色譜儀;Agilent CARY300型紫外-可見分光光度計;XS 205型電子天平;Millipore Advantage A10 型超純水儀;KQ-300VED 型超聲波清洗器;B811型自動萃取儀;HZ-7015型實驗室小型開放式煉膠機。

6種橡膠助劑的混合標準儲備溶液:分別稱取防焦劑CTP(N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺)，硫化促進劑TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、MBTS(2，2-二硫化二苯并噻唑)、CBS(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、DCBS(N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，防老劑6PPD[N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基對 苯 二 胺]標 準 品0.052 5，0.052 3，0.051 0，0.050 1，0.051 3，0.050 0 g，用 乙 腈-二 氯 甲烷(6＋1)溶液溶解并轉移至50 m L 容量瓶中，用乙腈-二氯甲烷(6＋1)溶液定容，配制成質量濃度分別為1 039.5，1 035.5，1 009.8，992.0，1 015.7，990.0 mg·L－1的混合標準儲備溶液。

防焦劑CTP、硫化促進劑TBBS、MBTS、CBS、DCBS和防老劑6PPD 等6種橡膠助劑標準品(純度均為99.0%);乙腈為色譜純;二水合磷酸二氫鈉為分析純;試驗用水為超純水。

橡膠樣品為某工廠生產的混合煉膠。

1.2 色譜條件

ZORBAX Eclipse XDB-C18色譜柱(4.6 mm×100 mm，1.8μm);流動相為體積比為40∶60的乙腈-p H 4.0的12.5 mmol·L－1磷酸二氫鈉混合溶液;等度洗脫，流量為0.5 m L·min－1;柱溫40 ℃;進樣量1μL;防老劑6PPD 的檢測波長為290 nm，防焦劑CTP 和硫化促進劑TBBS、MBTS、CBS、DCBS的檢測波長均為226 nm。

1.3 試驗方法

將混合煉膠樣品在實驗室小型開放式煉膠機上冷輥過輥混勻，并制成厚度約為2 mm 的橡膠試樣。稱取1.000 g試樣，剪成寬度約為1 mm 的試樣條，用50 m L體積比為6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液溶解，并轉移至50 m L 具塞比色管中，超聲提取60 min，經過0.45μm 微孔濾膜過濾后，按照儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 色譜行為

6種橡膠助劑混合標準溶液的色譜圖見圖1。

2.2 樣品前處理條件的選擇

2.2.1 提取液

試驗考察了分別以乙腈、體積比為6∶1 的乙腈-二氯甲烷混合溶液、二氯甲烷作為提取液時對各橡膠助劑峰面積的影響，結果見表1。

由表1可知:防老劑6PPD、防焦劑CTP、硫化促進劑CBS、MBTS的峰面積在以二氯甲烷為提取液的條件下最大，在以乙腈為提取液的條件下最小;當以乙腈為提取液時，橡膠助劑的峰面積存在平行性較差的問題;當以二氯甲烷為提取液時，提取液渾濁，存在過濾困難的問題;以體積比為6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液為提取液時，提取效果最好。兼顧樣品提取液與流動相的一致性及提取效果，試驗選擇體積比為6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液作為混合煉膠樣品的提取液。

圖1 6種橡膠助劑混合標準溶液的色譜圖Fig.1 Chromatograms of mixed standard solution of the 6 rubber additives

表1 橡膠助劑在3種不同的提取液下的峰面積Tab.1 Peak areas of rubber additives with 3 different extraction solvents AU

2.2.2 提取方式

稱取混合煉膠樣品1.000 g，加入70 m L 體積比為6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液，使用自動萃取儀提取1 h，加熱方式為下加熱，上不加熱。提取結束后，將提取液轉移至100 m L容量瓶中，用體積比為6∶1的乙腈-二氯甲烷混合溶液定容，提取液用0.45μm 微孔濾膜過濾。另外稱取混合煉膠樣品1.000 g，按照試驗方法進行處理，按照儀器工作條件對上述2種提取方式得到的樣品進行測定，得到2種提取方式下各橡膠助劑的峰面積，結果見表2。

表2 橡膠助劑在2種不同提取方式下的峰面積Tab.2 Peak areas of rubber additives by 2 different extraction methods AU

由表2可知:混合煉膠樣品提取液中檢測出防老劑6PPD、硫化促進劑CBS、MBTS和防焦劑CTP等4種橡膠助劑;超聲波提取方式下橡膠助劑的峰面積大于自動萃取儀提取方式下橡膠助劑的峰面積，說明超聲波提取方式對橡膠助劑的提取效果明顯好于自動萃取儀的。試驗選擇的提取方式為超聲波提取法。

2.3 色譜條件的選擇

2.3.1 檢測波長

防焦劑CTP、硫化促進劑TBBS、MBTS、CBS、DCBS和防老劑6PPD 等6種橡膠助劑標準品的乙腈溶液經紫外分光光度計測定，紫外吸收光譜圖見圖2。

由圖2可知:防老劑6PPD 在290 nm 處有最大吸收，其余5種橡膠助劑均在226 nm 處有最大吸收。考慮靈敏度因素，試驗選擇不同波長方法對6種橡膠助劑進行檢測，其中防老劑6PPD 的檢測波長為290 nm，其余5種橡膠助劑的檢測波長均為226 nm。

2.3.2 流動相

根據國際標準ISO 11089－2019 和國家標準GB/T 20646－2006，在采用高效液相色譜法測定橡膠助劑含量時，一般選擇以甲醇-水溶液或乙腈-水溶液為流動相，且水溶液中需添加一定量的乙酸鹽

圖2 橡膠助劑的紫外吸收光譜圖Fig.2 UV absorption spectra of rubber auxiliaries

或冰乙酸。試驗選擇以體積比為40∶60 的乙腈-p H 4.0的12.5 mmol·L－1磷酸二氫鈉混合溶液為流動相，對混合煉膠提取溶液進行測定。結果表明:6種橡膠助劑的分離度良好，且與其他雜質也能夠良好分離。

2.4 標準曲線、檢出限和測定下限

按照色譜條件對6種橡膠助劑的混合標準溶液系列進行測定，以6種橡膠助劑的質量濃度為橫坐標，與其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結果表明:6 種橡膠助劑的質量濃度均在5.0～500.0 mg·L－1內與其對應的峰面積之間呈線性關系，線性回歸方程和相關系數(shù)見表3。

分別以3 倍信噪比和10 倍信噪比計算方法的檢出限(3S/N)和測定下限(10S/N)，結果見表3。

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法對3個混合煉膠樣品進行低、中、高等3個濃度水平的加標回收試驗，每個加標樣品平行測定5次，計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD)，結果見表4。

表3 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.3 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

表4 精密度和回收試驗結果(n＝5)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝5)

2.6 硫化促進劑CBS溶液的穩(wěn)定性

硫化促進劑CBS在高溫、高濕環(huán)境下易發(fā)生分解，產生MBTS。將200 mg·L－1的硫化促進劑CBS標準溶液分別放置0，1，2，3，5，8，10，12，15，20，24 h后取樣，按照儀器工作條件進行測定，結果見圖3。

由圖3可知:硫化促進劑CBS的標準溶液在放置24 h內，峰面積在1 860～1 870 AU 之間波動，說明硫化促進劑CBS 的標準溶液在24 h 內穩(wěn)定存在。

2.7 實際樣品分析

按照試驗方法對3種不同種類的混合煉膠樣品進行測定，結果見表5。

圖3 硫化促進劑CBS標準溶液的穩(wěn)定性Fig.3 Stability of standard solution of vulcanization accelerator CBS

表5 樣品分析結果Tab.5 Analytical results of the samples μg·g－1

本工作采用超高效液相色譜法測定了混合煉膠中6種橡膠助劑的含量。對樣品的處理、流動相體系選擇、檢測波長確定和樣品溶液穩(wěn)定性等進行了探索和研究。該方法操作簡便快捷、結果準確、穩(wěn)定性好，可為工業(yè)生產中監(jiān)控混合煉膠或輪胎膠料中橡膠助劑的含量提供快速、準確有效的分析方法。