氣相色譜-質(zhì)譜法分析卷煙煙絲和“九曲紅梅”紅茶樣品在加熱不燃燒條件下釋放出的揮發(fā)物及用摻入紅茶的煙絲制卷煙的初步探討

張麗娜，李萍萍，胡安福，黃忠平

(1.浙江大學(xué) 生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，杭州310058; 2.浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 技術(shù)中心，杭州310008;3.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，杭州310014)

加熱不燃燒卷煙是利用特殊熱源(一般溫度不高于500 ℃)加熱煙絲或煙草提取物，“不產(chǎn)生側(cè)流煙氣且?guī)缀醪划a(chǎn)生環(huán)境煙草煙氣”的一類(lèi)新型煙草制品[1-2]。加熱不燃燒卷煙的加熱模式主要有碳加熱、電加熱和理化加熱等[3]。為了滿(mǎn)足消費(fèi)者抽吸時(shí)對(duì)煙草的特征感受，在加熱不燃燒卷煙配方及添加劑方面的研究是熱點(diǎn)方向之一。

研究表明，茶葉中含有茶多酚、自由基、咖啡因和茶堿等多種有效成分和致香成分，添加至卷煙中可絡(luò)合煙堿、“吸附”煙氣中的有害成分從而降低吸煙危害，同時(shí)還可以改善吸食口感[4-5]。早已有將茶葉應(yīng)用于卷煙中的報(bào)道[6-11]，但在新型煙草制品中的應(yīng)用報(bào)道還較少。張建勛等[12]開(kāi)發(fā)了一款含茶組分的口含煙;蘇和生等[13]開(kāi)發(fā)了一款包括煙絲及煙絲重量為1.5～9 倍茶葉的茶葉保健煙;屈展等[14]開(kāi)發(fā)了一種以茶葉、煙草及其他添加劑為原料的無(wú)煙氣制品。但將茶葉加入加熱不燃燒卷煙中并對(duì)其加熱釋放成分及感官功效的研究應(yīng)用還鮮有報(bào)道。

“九曲紅梅”是浙江特有的紅茶品種，香氣馥郁、濃厚、甜潤(rùn)，發(fā)酵紅茶較綠茶有更高含量的茶黃素和茶紅素[15]，其裂解產(chǎn)物含有大量的咖啡因[16]，可彌補(bǔ)加熱不燃燒卷煙因煙堿含量降低導(dǎo)致的生理滿(mǎn)足感下降的不足。本工作以浙江出產(chǎn)的“九曲紅梅”紅茶樣品為研究對(duì)象，以下簡(jiǎn)稱(chēng)為紅茶樣品，利用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)紅茶樣品的揮發(fā)物進(jìn)行分析，并將紅茶茶葉加入加熱不燃燒卷煙中進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，為茶葉替代部分煙絲加入加熱不燃燒卷煙的研究提供理論參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PY-3030D 型多重?fù)羰娇v型微型爐裂解器;QP2010SE型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;XY-208D 型中藥粉碎機(jī);BP211D 型電子天平。

“九曲紅梅”紅茶茶葉購(gòu)于杭州茶葉市場(chǎng)，煙絲由某公司提供。

1.2 儀器工作條件

1)裂解器 裂解爐溫度為200 ℃，接口溫度為250 ℃。

2)色譜條件 Rtx-5MS 毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25μm);氣化室溫度為200℃;氦氣流量為1 m L·min－1;分流進(jìn)樣，分流比為30∶1。柱升溫程序:初始溫度為50 ℃，以5 ℃·min－1的速率升溫至300 ℃，保持10 min。

3)質(zhì)譜條件 傳輸線溫度為250 ℃;電子轟擊離子源(EI);電離能量為70 eV;離子源溫度為220 ℃;質(zhì)譜掃描范圍為40～650 amu。采用NIST譜庫(kù)進(jìn)行鑒定分析。

1.3 試驗(yàn)方法

分別將紅茶與煙絲用中藥粉碎機(jī)研磨成粉后經(jīng)過(guò)0.178 mm 網(wǎng)篩過(guò)濾，所制得的紅茶與煙絲粉末樣品供試驗(yàn)使用。稱(chēng)取0.2 mg粉末樣品于樣品杯中，將樣品杯固定于進(jìn)樣桿后，裝入氣相色譜儀進(jìn)樣口上方的裂解器。待儀器溫度達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，按下進(jìn)樣按鈕，樣品杯通過(guò)自由落體迅速掉入裂解爐爐心。在氦氣(He)氛圍中，揮發(fā)性成分瞬間氣化，由載氣帶入氣相色譜柱中進(jìn)行分離，最后通過(guò)質(zhì)譜鑒定，從而得到總離子流色譜圖。試驗(yàn)裝置圖見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of testing device

1.4 感官質(zhì)量評(píng)價(jià)

將紅茶樣品粉末按照5%，10%，30%的質(zhì)量百分比直接加入加熱不燃燒卷煙(器具加熱溫度200 ℃左右)煙絲粉末中，添加一定比例的丙三醇，然后從發(fā)燙、煙氣量、香氣質(zhì)、香氣量、混濁、雜氣、刺激、純凈度、舒適度和水漬味等10個(gè)指標(biāo)對(duì)加熱不燃燒卷煙的感官質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用10分制評(píng)分，總分100 分，加熱不燃燒卷煙感官質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1 加熱不燃燒卷煙感官質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Evaluation criteria for sensory quality of non-burning heating cigarettes

2 結(jié)果與討論

2.1 紅茶樣品與煙絲樣品的氣相色譜-質(zhì)譜法比對(duì)

按照試驗(yàn)方法對(duì)紅茶樣品與煙絲樣品進(jìn)行測(cè)定，紅茶樣品與煙絲樣品在200 ℃下的總離子流色譜圖見(jiàn)圖2。

由圖2可知:紅茶樣品與煙絲樣品在200 ℃條件下釋放的產(chǎn)物種類(lèi)、含量存在較大的差異?？赏ㄟ^(guò)對(duì)紅茶與煙絲進(jìn)行不同質(zhì)量比的混合實(shí)現(xiàn)改善加熱不燃燒卷煙感官品質(zhì)的目的。

通過(guò)Nist 20 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)檢索結(jié)合人工解析，對(duì)圖2中的部分色譜峰進(jìn)行鑒定，峰面積歸一化法確定各揮發(fā)成分的相對(duì)含量，并將各揮發(fā)成分分為烴類(lèi)、酸類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)和醛/酮類(lèi)及醇/酯類(lèi)，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖2 紅茶與煙絲的總離子流色譜圖Fig.2 TIC chromatograms of black tea and tobacco

表2 紅茶與煙絲在200 ℃下的峰定性結(jié)果Tab.2 Peak qualitative results of black tea and tobacco at 200 ℃

表2(續(xù))

由表2可知:煙絲樣品中共檢測(cè)出21種物質(zhì)，按其種類(lèi)可分為烴類(lèi)4種、酸類(lèi)1種、雜環(huán)類(lèi)2種、醛/酮類(lèi)4種和醇/酯類(lèi)10種。其中，以醇/酯類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)和醛/酮類(lèi)的釋放產(chǎn)物為主，占釋放產(chǎn)物總含量的98%左右;醇/酯類(lèi)相對(duì)含量為72.43%，其中丙三醇相對(duì)含量最高，是人為添加的發(fā)煙劑，含量占59.34%，其次3-丁炔-1-醇的含量較高，為4.32%;雜環(huán)類(lèi)相對(duì)含量為20.63%，其中主要為煙堿，其相對(duì)含量為20.34%;醛/酮類(lèi)相對(duì)含量為5.82%，主要包括5-羥甲基糠醛(3.23%)和2，3-二氫-3，5二羥基-6-甲基-4(H)-吡喃-4-酮(2.12%)等4種組分。

與煙絲樣品不同，紅茶樣品中主要成分為雜環(huán)類(lèi)物質(zhì)咖啡因，其相對(duì)含量為86.23%;其次醇/酯類(lèi)物質(zhì)相對(duì)含量為11.07%，包括3-丁炔-1-醇(5.82%)、(Z)-十 八-9-烯 醇(1.65%)和 豆 固 醇(1.55%)等10種組分;紅茶樣品中含有8種少量的醛/酮類(lèi)物質(zhì)(1.44%)，其中庚醛的相對(duì)含量為0.70%，(Z)-9-十六碳烯醛的相對(duì)含量為0.36%;紅茶樣品中還含有相對(duì)含量較低的烴類(lèi)2 種和酸類(lèi)2種，分別為0.65%，0.61%。值得注意的是紅茶樣品中檢測(cè)到的6種醇/酯類(lèi)、8種醛/酮類(lèi)以及2種酸類(lèi)等低含量物質(zhì)為紅茶樣品的特征組分，在煙絲樣品中并未檢出。

煙絲樣品的閃蒸裂解產(chǎn)物與紅茶樣品的閃蒸裂解產(chǎn)物引起的感官質(zhì)量見(jiàn)表3。除煙堿、咖啡因外，可以明顯發(fā)現(xiàn)紅茶樣品的裂解產(chǎn)物中香味物質(zhì)較煙絲中的多。例如庚醛、十一醛、壬醛、癸醛、十二醛、植物醇、(E)-2-癸烯醇和(E)-2-十一烯醇是紅茶特有的甜香、果香、花香等香氣成分。

試驗(yàn)對(duì)色譜圖的重現(xiàn)性進(jìn)行了考察，各峰面積百分含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n＝5)為1.1%～6.9%，表明方法的重現(xiàn)性較好。

2.2 不同比例的紅茶與煙絲混合物中咖啡因和煙堿的相對(duì)含量變化

將紅茶樣品粉末按照質(zhì)量比分別為5%，10%，30%的添加比例加入煙絲中，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，咖啡因和煙堿的相對(duì)含量變化見(jiàn)圖3。

由圖3可知:咖啡因相對(duì)含量隨著紅茶茶葉添加比例的增加呈上升趨勢(shì)，增加的含量分別為0.71%，1.96%，7.23%;煙堿相對(duì)含量隨著紅茶添加比例的增加呈下降趨勢(shì)，下降的含量分別為21.75%，20.13%，17.39%。主要原因是紅茶樣品中不含煙堿，用紅茶代替部分煙絲使得每份相同質(zhì)量煙絲中的固有煙堿絕對(duì)值下降;同時(shí)紅茶中存在的酸性物質(zhì)可能與煙堿結(jié)合生成結(jié)合態(tài)的煙堿鹽，從而降低游離態(tài)煙堿的含量[23-24]，導(dǎo)致煙堿含量下降。

圖3 不同質(zhì)量比紅茶與煙絲混合物中的咖啡因和煙堿含量變化Fig.3 Content changes of caffeine and nicotine in the mixtures of black tea and tobacco with different mass ratios

茶葉中還含有復(fù)雜氮環(huán)的多種生物堿，例如咖啡因、茶堿和可可堿等，其中咖啡因所占比例最高，在干茶中的含量約為2%～4%[25]。咖啡因是一種黃嘌呤生物堿化合物，是一種強(qiáng)抗氧化劑和中樞神經(jīng)興奮劑，能有效抵抗身體中的自由基，預(yù)防心血管疾病，提高人體神經(jīng)興奮度?？茖W(xué)家研究了尼古丁、可卡因、酒精、海洛因、咖啡因和大麻等6種常見(jiàn)毒品后，發(fā)現(xiàn)咖啡因在停服反應(yīng)、強(qiáng)化性、耐受性、依賴(lài)性和中毒這5種成癮指標(biāo)上都比煙堿低得多[26]。

綜上可知，當(dāng)紅茶與煙絲以不同比例混合后，紅茶中的咖啡因具有預(yù)防心血管疾病，提高人體神經(jīng)興奮度和強(qiáng)抗氧化，同時(shí)降低了煙絲中煙堿的使人上癮和患高血壓的風(fēng)險(xiǎn)，降低了煙絲對(duì)人體健康的潛在危害。紅茶中特有的醇/酯、醛/酮類(lèi)物質(zhì)，也提高了香氣量，使得煙絲的香氣更加濃郁。

2.3 感官質(zhì)量評(píng)價(jià)分析

將紅茶茶葉粉末按照百分比例分別為5%，10%，30%加入煙絲中進(jìn)行感官抽吸，對(duì)發(fā)燙、煙氣量、香氣(香氣質(zhì)、香氣量、混濁)、雜氣、刺激性、吸味(純凈度、舒適度、水漬味)等10個(gè)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

將紅茶樣品添加進(jìn)卷煙后有較好的紅茶抽吸風(fēng)格，能整體提升卷煙煙氣優(yōu)雅感，強(qiáng)化煙絲的果香、甜香、花香香韻，提升香氣量和香氣豐富性，細(xì)膩柔和煙氣、改善余味增強(qiáng)回甜感。當(dāng)茶葉添加比例增大時(shí)，會(huì)增加口腔刺激和殘留，紅茶外香明顯，同時(shí)因茶堿含量增加會(huì)降低抽吸舒適度。當(dāng)紅茶添加量為10%時(shí)，在余味和口感上有較好的表現(xiàn)，具有全面提升感官品質(zhì)的功效，整體抽吸舒適性和協(xié)調(diào)性較好，香氣質(zhì)和香氣量適中。因此在卷煙煙絲中直接添加適量的紅茶能較好的提升產(chǎn)品感官質(zhì)量，具有較好的應(yīng)用前景。

表3 不同比例紅茶與煙絲混合物感官質(zhì)量評(píng)價(jià)表Tab.3 Sensory evaluation of the mixtures of black tea and tobacco with different ratios

本工作應(yīng)用了氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定卷煙煙絲和紅茶在200℃下的釋放的化學(xué)成分的含量。結(jié)果表明，茶葉樣品中的咖啡因、6種醇/酯、8醛/酮以及2種酸等物質(zhì)為紅茶的特征組分。該研究可為紅茶替代部分煙絲加入加熱不燃燒卷煙研究提供一定的參考依據(jù)。