Origin8.0用于物理化學(xué)實驗數(shù)據(jù)擬合處理

王環(huán)江，吳怡逸，肖 寒，羅迎春，周國永，謝建臣

(貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025)

1 物理化學(xué)實驗教學(xué)的特點

當(dāng)前，我國高等教育已實現(xiàn)由“精英教育”向“大眾化教育”的轉(zhuǎn)變，如何在高校擴(kuò)招的背景下，提高化學(xué)化工類專業(yè)教學(xué)質(zhì)量，培養(yǎng)學(xué)生的實踐能力和創(chuàng)新能力，是我國化學(xué)化工專業(yè)人才培養(yǎng)必須面對和解決的問題?；瘜W(xué)教育既要求傳授化學(xué)知識和技術(shù)，更主重訓(xùn)練學(xué)生科學(xué)的學(xué)習(xí)方法和思維，培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)精神和品德，化學(xué)實驗課是實施全面化學(xué)教育的最有效教學(xué)方式之一[1]。

物理化學(xué)實驗作為基礎(chǔ)化學(xué)實驗之一具有其自身特點，其教學(xué)目標(biāo)不是簡單地驗證理論，而要求學(xué)生通過實驗數(shù)據(jù)的測量和處理、實驗結(jié)果的分析和歸納等一套嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶嶒灧椒ê蛿?shù)據(jù)處理方法，提高學(xué)生的實踐能力和培養(yǎng)創(chuàng)新精神，促使學(xué)生全面發(fā)展。物理化學(xué)實驗大學(xué)作為大學(xué)二年級或者三年級開設(shè)課程，筆者調(diào)查發(fā)現(xiàn)雖然相關(guān)專業(yè)的學(xué)生多能熟悉word、excel等常用辦公軟件的操作。但很少有同學(xué)知道或者使用過專業(yè)的科學(xué)繪圖、數(shù)據(jù)分析軟件，因此本文以O(shè)rigin8.0為例，綜述相關(guān)文獻(xiàn)[2-4]結(jié)合我校開課情況，盡可能詳盡的探討Origin在幾類經(jīng)典物理化學(xué)實驗數(shù)據(jù)處理過程中的應(yīng)用。

2 Origin 軟件的簡介

Origin是比較常見的一類科學(xué)繪圖、數(shù)據(jù)分析軟件，支持各種各樣的2D/3D圖形，作為數(shù)據(jù)分析軟件，具有強(qiáng)大的數(shù)據(jù)導(dǎo)入功能，支持多種格式的數(shù)據(jù)，如ASCII、Excel、NITDM等，可用作統(tǒng)計，信號處理，曲線擬合以及峰值分析；作為圖形處理軟件，輸出格式多樣，支持JPEG，GIF，EPS，TIFF等格式圖形輸出[5]。

2.1 數(shù)據(jù)作圖

一般可通過Origin的如下基本功能實現(xiàn)做圖和數(shù)據(jù)處理：數(shù)據(jù)計算后作圖；數(shù)據(jù)排序；選擇需要的數(shù)據(jù)范圍作圖；數(shù)據(jù)點屏蔽等。數(shù)據(jù)做圖操作如下：打開Origin在Book1相應(yīng)的表格內(nèi)輸入數(shù)據(jù)，然后點擊Plot按鈕可繪制散點圖、點線圖、柱形圖、條形圖或餅狀圖以及雙Y軸圖形等。在物化實驗中最常用的有散點圖，點線圖和多重Y軸圖形。

2.2 線性擬合

當(dāng)繪出散點圖或點線圖后，選擇Analysis菜單中的Fit Linear或Tools菜單中的Linear Fit，即可對圖形進(jìn)行線性擬合。結(jié)果記錄包括：擬合直線所得的公式，斜率和截距的值及其誤差，相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差等數(shù)據(jù)。在線性擬合時，可屏蔽偏差較大的數(shù)據(jù)點，降低擬合直線偏差。

2.3 非線性曲線擬合

Origin提供了多種非線性曲線擬合方式：(1)在Analysis菜單中提供了如下擬合函數(shù)：多項式擬合、指數(shù)衰減擬合、指數(shù)增長擬合、S形擬合、Gaussian擬合、Lorentzian擬合和多峰擬合；在Tools 菜單中提供了多項式擬合和S形擬合。(2)在Analysis菜單中的Non-linear Curve Fit選項提供了許多擬合函數(shù)的公式和圖形。(3)Analysis菜單中的Non-linear Curve Fit選項可讓用戶自定義函數(shù)。

在處理實驗數(shù)據(jù)時，可根據(jù)數(shù)據(jù)圖形的形狀和趨勢選擇合適的函數(shù)和參數(shù)，以達(dá)到最佳擬合效果。多項式擬合適用于多種曲線，且方便易行，操作如下：(1)使用Plot對數(shù)據(jù)作散點圖或點線圖。(2)選擇Analysis菜單中的Fit Polynomial或Tools菜單中的Polynomial Fit，打開多項式擬合對話框，設(shè)定多項式的級數(shù)、擬合曲線的點數(shù)、擬合曲線中X的范圍。(3)點擊OK或Fit即可完成多項式擬合。結(jié)果記錄中顯示：擬合的多項式公式、參數(shù)的值及其誤差，R2(相關(guān)系數(shù)的平方)、SD(標(biāo)準(zhǔn)偏差)、N(曲線數(shù)據(jù)的點數(shù))、P值(R2=0 的概率)等。

3 Origin8.0處理物理化學(xué)實驗數(shù)據(jù)舉例

3.1 粘度法測定高分子相對分子質(zhì)量

實驗原理：利用高分子溶液的特性粘度[η ]和分子量M間的半經(jīng)驗關(guān)系來計算高分子化合物的相對分子質(zhì)量[η]=KMα，粘度法測聚乙二醇相對分子質(zhì)量的實驗數(shù)據(jù)(30℃)見表1。其中，30℃下聚乙二醇的K=1.25×104，α=0.78。

表1 粘度法測高分子化合物的相對分子質(zhì)量數(shù)據(jù)處理

圖1 粘度法測高分子化合物的相對分子質(zhì)量線性圖

如圖1所示擬合結(jié)果|R|>0.85 ，表明數(shù)據(jù)相關(guān)性較好，精確度高。可由兩條直線截距的平均值求得特性粘度[η]=0.248，代入經(jīng)驗公式得M=1.67×104，該值在聚乙二醇提供分子量范圍1.5×104～2.0×104內(nèi)。

3.2 最大氣泡法測吸附作用和表面張力

表2 最大氣泡法測吸附作用和表面張力實驗數(shù)據(jù)

圖2 正丁醇水溶液的σ～c關(guān)系圖

根據(jù)表2實驗數(shù)據(jù)，按照前文所提到的繪圖方法進(jìn)行數(shù)據(jù)點的描繪，再對其進(jìn)行擬合。選中數(shù)據(jù)點，依次點擊上方菜單欄中的Analysis→ Filling→ Polynomial Fit→ Open Dialog，在彈出的對話框中改變Polynomial Order的參數(shù)為2，其他保持默認(rèn)，即可得二次擬合曲線，結(jié)果如圖2所示。

表3 最大氣泡法測吸附作用和表面張力實驗數(shù)據(jù)

圖關(guān)系圖

3.3 電導(dǎo)法測乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)

表 4 不同反應(yīng)時間下乙酸乙酯皂化反應(yīng)體系的電導(dǎo)率及數(shù)據(jù)處理

圖4 25℃時乙酸乙酯皂化反應(yīng)的圖

3.4 旋光光度法測定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)線性擬合的作法

表5 旋光光度法測定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的數(shù)據(jù)及處理

以25℃時實驗數(shù)據(jù)表5為例，作ln(αt-α∞)～t ，選中數(shù)據(jù)點，依次點擊上方菜單欄中的Analysis→ Filling→ Fit Linear→ Last used，擬合結(jié)果見圖5，則斜率的負(fù)一倍即為反應(yīng)速率常數(shù)。所以k=0.01035 min-1，t1/2=66.9707 min 。

圖5 ln(αt-α∞)～t圖

3.5 三液系相圖的繪制

Origin繪制三角坐標(biāo)相圖過程如下：在 Book1的灰色部分右鍵Add New Sheet新建工作表Sheet2和Sheet3在各工作表的灰色部分右鍵選擇Add New Column新建C列，選中C列右鍵依次選擇Set As，Z，將C列定義為z軸。將氯仿、醋酸、水的溶解度數(shù)據(jù)分別輸入Sheet1的A、B、C三列。接著在Sheet2的A、B、C三列按照氯仿、醋酸、水的順序輸入物系點O1的數(shù)據(jù)，間隔一行輸入物系點O2的數(shù)據(jù)。選中Sheet1中的所有數(shù)據(jù)，在Plot菜單中打開Specialized子菜單，然后點擊Ternary(或點擊2D工具條上的Ternary按鈕)得到雙結(jié)點的三角坐標(biāo)散點圖，選中所有雙結(jié)點右鍵依次選擇Change Plot to，Line +Symbol按鈕得一條折線，然后選中所得折線右鍵進(jìn)入Plot Details，在對話框右側(cè)選擇Line把Connect改為B-Spline，改變線型為光滑曲線，即可得到溶解度曲線(Graph1)。切換到Sheet2選中三列后在Plot菜單中打開Specialized子菜單，然后點擊Ternary建立物系點的三角坐標(biāo)散點圖(Graph2)，切換到Graph1右擊其左上角的圖層標(biāo)簽“1”進(jìn)入Layer Contents，在彈出的對話框中把代表Graph2的book1_c@2從對話框左側(cè)移動到右側(cè)然后確定，這樣便把物系點合并到溶解度曲線的圖上。選擇屏幕坐標(biāo)點讀取工具(Tools工具欄中的Screen Reader 按鈕)，根據(jù)所測得的上下層溶液中醋酸含量，在溶解度曲線上找到相應(yīng)點，記錄在Sheet3中(記錄順序依然為A、B、C三列分別對應(yīng)氯仿、醋酸、水)。在找點時可先使用工具欄上的Zoom In按鈕將圖形放大，當(dāng)找完點后再使用工具欄上的Zoom Out按鈕將圖形還原?；氐紾raph1窗口，右擊其左上角的圖層標(biāo)簽“1”進(jìn)入 Plot Setup，彈出Plot Setup：Configure Data Plots in Layer對話框。對話框上部分選擇Sheet3，Plot Type：列表框中選擇Linear +Symbol，在[book1]Sheet3列表框中，勾選X、Y、Z下方的小方框，點擊Add按鈕后，再點擊OK按鈕，完成連接線的繪制可得相圖如圖6所示。

圖6 水-氯仿-乙酸三液系相圖

3.6 電導(dǎo)法測定表面活性劑的臨界膠束濃度CMC

電導(dǎo)法測定表面活性劑的臨界膠束濃度CMC，所得數(shù)據(jù)如果簡單做圖可得一曲線圖，但這類圖并不能給出CMC的具體值。這里介紹兩種在Origin中對一組散點圖中的不同部分分別進(jìn)行線性擬合的方法。

3.6.1 多圖層合并法

表6 電導(dǎo)法測定表面活性劑的臨界膠束濃度CMC數(shù)據(jù)

多圖層合并在同一Sheet中做圖，在Sheet1的灰色部分右鍵選擇Add New Column新建C列和D列，選中C列右鍵依次選擇Set As，X，將C列定義為X2軸，則D列被默認(rèn)定義為Y2軸。根據(jù)電導(dǎo)率的變化情況把數(shù)據(jù)分為兩組，為了方便比較電導(dǎo)率的變化起見可以把數(shù)據(jù)升序排列，然后比較濃度每變化一個特點的梯度時，電導(dǎo)率的變化情況，當(dāng)電導(dǎo)率變化出現(xiàn)明顯不同時，以這個點為界限將數(shù)據(jù)分為兩組。(升序操作：選中需要生序排列的A、B兩列數(shù)據(jù)，右鍵依次選擇Sort Columns→ Ascending)。以例數(shù)據(jù)(見表6)來看，當(dāng)c≤0.012時，濃度每增加0.002 mol/L，電導(dǎo)率增加0.1 S/m左右，c>0.012時，濃度每增加0.002 S/m，電導(dǎo)率增加0.06 S/m左右。故以c=0.012 S/m為界限將數(shù)據(jù)分為兩組。

根據(jù)分組結(jié)果把其中一組剪切到C、D兩列，當(dāng)然定義域和值域要對應(yīng)清楚。然后分別以兩組作散點圖：選中數(shù)據(jù)→右鍵→ Plot→ Symbol→ Scatter得到Graph1和Graph2，將其中一個圖層合并到另外一個圖層中(以Graph2合并到Graph1為例)：右鍵Graph1左上角圖層標(biāo)簽“1”→ Layer Contents，彈出Layer1對話框，在其左側(cè)可選欄中把代表Graph2散點的book1_d移到右側(cè)可選欄確定即可。

在合并后的Graph1選中兩組散點自定義擬合范圍進(jìn)行線性擬合：選中前8個散點→ Analysis→ Filling→ Fit Linear→ Open Dialog在彈出的Linear Fit對話框中打開Fitted Curves Plot 目錄，修改Rage為Custom并分別設(shè)置Min和Max為0和14確定即可得到第一條擬合直線；同樣的選中后4個散點進(jìn)行線性擬合，不同的后4個散點是修改Rage為Custom后分別設(shè)置Min和Max為0和20，確定即可得到最終擬合結(jié)果如圖7所示。

圖7 CMC 的分段線性擬合圖

使用屏幕取值工具Screen Reader或Data Reader，可得到兩條直線的交點坐標(biāo)，即CMC=12.602×10-3mol·L-1，為了準(zhǔn)確取到交點坐標(biāo)，可對圖形作局部放大：點擊工具欄Zoom In同時按下Ctrl選定需要放大的范圍即可得到局部放大圖(Enlarged)。為了描述的方便可以把局部放大圖和原圖進(jìn)行合并：把不需要合并的所有圖都進(jìn)行最小化處理→工具欄Merge彈出對話框：Graph Manipulation：merge_ graph在Merge下拉菜單中選擇All in Active Folder (Open )確定即可得到原圖和局部放大圖的合并圖(圖8)。

圖8 a)CMC的分段線性擬合圖；b)CMC局部放大圖

3.6.2 單一圖層法

將所有數(shù)據(jù)輸入A、B兩列(右鍵依次選擇Sort Columns→Ascending，進(jìn)行升序排列)→選中數(shù)據(jù)→右鍵→ Plot→ Symbol→ Scatter，得到散點圖，選中所有散點→ Analysis→ Filling→ Fit Linear→ Open Dialog在彈出的Linear Fit對話框中打開Input Data子目錄里的 Rage1次級子目錄，在Rows后邊的方框打鉤，設(shè)置From和To分別為1和8，然后打開Fitted Curves Plot子目錄，修改Rage為Custom并分別設(shè)置Min和Max為0和14確定即可得到第一條擬合直線；同樣的選中所有散點進(jìn)行線性擬合，不同的第二次擬合在 Rows 后邊的方框打鉤后，設(shè)置From和To分別為9和12，修改Rage為Custom后，分別設(shè)置Min和Max為0和20，確定即可得到最終擬合結(jié)果同圖7。