3,5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸甲酯生產(chǎn)中的雜質(zhì)分析及質(zhì)量控制

趙振瑩，趙 南，郭德寶，彭修娜

(山東省臨沂市三豐化工有限公司，山東 臨沂 276034)

3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸甲酯(以下簡稱3,5-甲酯)，外觀為白色結(jié)晶粉末，無毒、無味、揮發(fā)性低，熔點60～67℃，不溶于水，微溶于醇類，可溶于各類烴類溶劑。3,5-甲酯是受阻酚類抗氧劑，更是合成抗氧劑1010、1076、1135等的主要原料，3,5-甲酯中混有的雜質(zhì)會導(dǎo)致產(chǎn)品主含量降低、外觀顏色易變黃，也直接影響著其合成的抗氧劑產(chǎn)品的品質(zhì)。本文利用氣相色譜對3,5-甲酯中的雜質(zhì)進(jìn)行了定量檢測，同時利用氣-質(zhì)聯(lián)用色譜對雜質(zhì)3-甲酯進(jìn)行了定性分析，并系統(tǒng)分析了其產(chǎn)生的原因及生產(chǎn)環(huán)節(jié)，嘗試建立3,5-甲酯的質(zhì)量控制方案。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

福立GC9790氣相色譜儀、毛細(xì)管色譜柱：30 m×0.53 mm×1.0 μm；HP-5973N質(zhì)譜儀、He(氣源99.999%)、毛細(xì)管色譜柱：HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)、1.0 μL微量進(jìn)樣器。

無水乙醇、3,5甲酯：挑選的生產(chǎn)過程中雜質(zhì)較多的樣品(山東省臨沂市三豐化工有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜分析條件

氣相色譜：氣化室溫度250℃，檢測器溫度250℃，柱溫：60℃(恒溫1 min)，以20℃/min的速度升溫至250℃，并保持此溫度8 min，進(jìn)樣量：0.6 μL；

氣質(zhì)聯(lián)用色譜：氣化室溫度250℃，分流比為50:1，色譜柱HP-5MS，恒流流速(高純He) 1.0 mL/min，柱溫：60℃(恒溫1 min)，以20℃/min的速度升溫至250℃，離子源溫度：230℃，掃描頻率2次/s，進(jìn)樣量：1.0 μL。

1.2.2 樣品分析

在上述條件下，首先對3,5-甲酯樣品的無水乙醇稀釋溶液進(jìn)行氣相色譜分析，得出保留時間在8.790 min的譜峰是樣品中的最主要雜質(zhì)成分。為了測定此雜質(zhì)的成分，取1.0 μL樣品直接進(jìn)樣，進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，結(jié)果如圖1、2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 3,5-甲酯中的雜質(zhì)分析及影響因素

2.1.1 3,5-甲酯中的雜質(zhì)分析

表1 樣品3,5甲酯的氣相色譜數(shù)據(jù)

從表1可以看出，保留時間為6.873、8.790及10.757 min的譜峰是樣品3,5-甲酯中主要的三種雜質(zhì)。通過標(biāo)樣分析得出保留時間為6.873 min的組分為2,6-酚，保留時間為10.757 min的組分比3,5-甲酯重，稱為重組分。2,6-酚和重組分含量很低，對產(chǎn)品質(zhì)量影響不大，因此影響3,5-甲酯產(chǎn)品質(zhì)量的主要雜質(zhì)是保留時間為8.790 min的組分。

為了測定保留時間為8.790 min的組分，取樣品進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，結(jié)果如圖1、2所示，對應(yīng)此譜峰的保留時間為8.990 min。此物質(zhì)的分子量為236，參比3,5-甲酯的理化性能，同時結(jié)合3,5甲酯合成原料中雜質(zhì)的分析，并參考3,5甲酯在氣相色譜分析過程中的可能發(fā)生的微量雜質(zhì)峰變化情況，考慮3,5-甲酯在合成、精餾提純等工藝過程中可能生成的產(chǎn)物，最后分析確定出該組分為3-甲酯，主要是3,5-甲酯發(fā)生分解，脫掉一個叔丁基生成。

圖1 3,5-甲酯GC-MS總離子流圖

圖2 tR=8.990 min組分的質(zhì)譜圖

2.1.2 3,5-甲酯中雜質(zhì)3-甲酯的影響因素分析

利用氣相色譜分析方法，對各階段3,5-甲酯含量進(jìn)行檢測，結(jié)果如表2。

表2 3,5-甲酯含量統(tǒng)計表

從表2可以看出，3,5-甲酯加成液中只有少量的3-甲酯存在，含量在0.01%左右，而經(jīng)過3,5-甲酯精餾塔后，3-甲酯含量明顯上升，達(dá)到0.16%，主要是因為3,5-甲酯在塔內(nèi)高溫高真空條件下發(fā)生分解，脫掉一個叔丁基，生成3-甲酯。此外，從表2中也可以看出結(jié)晶3,5-甲酯中3-甲酯的含量明顯低于精餾3,5-甲酯，這也說明了雜質(zhì)3-甲酯的產(chǎn)生是因為3,5-甲酯在塔內(nèi)高溫高真空條件下發(fā)生分解，脫掉了一個叔丁基而致。因此精餾塔內(nèi)高溫高真空的環(huán)境是影響3,5-甲酯中雜質(zhì)3-甲酯產(chǎn)生的主要因素。

2.2 3,5-甲酯中的雜質(zhì)3-甲酯對抗氧劑1010質(zhì)量的影響

從表3中可以看出，不同3,5-甲酯因含雜質(zhì)3-甲酯含量的不同導(dǎo)致生產(chǎn)的抗氧劑1010產(chǎn)品的質(zhì)量有明顯差異。結(jié)晶3,5-甲酯主含量高，雜質(zhì)3-甲酯含量低，生產(chǎn)的抗氧劑1010產(chǎn)品主含量相應(yīng)也高，1010脫叔丁基含量低；而精餾3,5甲酯因3-甲酯含量偏高，導(dǎo)致生產(chǎn)的抗氧劑1010主含量偏低，1010脫叔丁基含量偏高。

表3 不同3,5-甲酯生產(chǎn)的抗氧劑1010產(chǎn)品質(zhì)量統(tǒng)計表

綜上所述，3,5-甲酯中混有的雜質(zhì)3-甲酯在導(dǎo)致本身產(chǎn)品主含量降低、外觀顏色易變黃的同時，也直接影響著其合成的抗氧劑產(chǎn)品的品質(zhì)。

2.3 生產(chǎn)過程中減少3,5-甲酯中雜質(zhì)3-甲酯的方法

根據(jù)以上分析可以看出，雜質(zhì)3-甲酯主要是產(chǎn)生于高溫高真空的精餾塔內(nèi)，因此將合成的3,5-甲酯直接用結(jié)晶的方法提純而不用精餾法提純是減少3-甲酯的最好方式。但3,5-甲酯結(jié)晶提純工藝相比精餾提純工藝繁瑣，而且作反應(yīng)原料時固體3,5-甲酯不能在線計量，投料也沒有液體3,5-甲酯方便，因此對3,5-甲酯的提純大家更傾向于用精餾的方式，而如何減少3,5-甲酯精餾過程中3-甲酯的含量成為一個迫切的問題。

生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，精餾3,5-甲酯中雜質(zhì)3-甲酯的含量與精餾塔的進(jìn)料量有直接關(guān)系，如圖3所示，隨著進(jìn)料量的增加，3-甲酯的含量逐漸降低，這是因為進(jìn)料量加大后，采出加大，物料在塔內(nèi)停留的時間縮短，減少了3,5-甲酯的分解。因此，在3,5-甲酯精餾的過程中，在精餾塔各工藝參數(shù)不變的條件下，可以通過提高精餾塔進(jìn)料量，減少回流，加大采出的方法來縮短3,5-甲酯在塔內(nèi)的停留時間，進(jìn)而減少3,5-甲酯在塔內(nèi)的分解，從而降低3,5-甲酯中雜質(zhì)3-甲酯的含量。

圖3 精餾塔中3-甲酯含量隨進(jìn)料量的變化

3 結(jié)論

本文利用氣相色譜對3,5-甲酯中的雜質(zhì)進(jìn)行了定量檢測，同時利用氣-質(zhì)聯(lián)用色譜對雜質(zhì)3-甲酯進(jìn)行了定性分析，3-甲酯產(chǎn)生于高溫高真空3,5-甲酯精餾塔中。3,5-甲酯中混有的雜質(zhì)3-甲酯在導(dǎo)致本身產(chǎn)品主含量降低、外觀顏色易變黃的同時，也直接影響著其合成的抗氧劑產(chǎn)品的品質(zhì)。

目前3,5-甲酯的生產(chǎn)過程中，3-甲酯的產(chǎn)生是不可避免的，但產(chǎn)生的少量3-甲酯可以利用甲醇等溶劑洗去，因此合成的3,5-甲酯直接用結(jié)晶的方法提純是減少雜質(zhì)3-甲酯的最好方式。在3,5-甲酯精餾過程中，可以通過控制3,5-甲酯精餾塔的進(jìn)料量、回流量和采出量等工藝參數(shù)來盡量減少3-甲酯的產(chǎn)生，進(jìn)而控制3,5-甲酯的質(zhì)量。