重金屬工業(yè)廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

王小攀，林 璟*，張發(fā)明，孔絲紡，張婭玉，鄧玉嬋，林澤凱，姬 博，劉俊江

(1.廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510651； 3.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東 廣州 510651； 4.深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 交通與環(huán)境學(xué)院，廣東 深圳 518172； 5.北京大學(xué)深圳研究生院 循環(huán)經(jīng)濟(jì)重點實驗室，廣東 深圳 518055)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，更多的工業(yè)廢水不斷排出，人工合成物質(zhì)及工業(yè)廢物源源不斷地流入水體，造成水體污染嚴(yán)重，而污染物中重金屬占比最大，存在銀、銅、鋅、鉛等40多種重金屬[1-2]，重金屬污染物進(jìn)入水體后，污染水體生物的同時，還會通過吸附、絡(luò)合、沉淀、生物吸收等最終導(dǎo)致土壤污染[3-4]，并通過植物鏈轉(zhuǎn)移到人體，會導(dǎo)致致癌或引發(fā)其他疾病，因此，重金屬廢水處理技術(shù)提升迫在眉睫。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者和工業(yè)界致力于去除廢水中重金屬離子的技術(shù)研究并取得了各類方法的成功探究和實際應(yīng)用，尤其利用電解、膜分離技術(shù)、置換沉淀和生物修復(fù)等技術(shù)方法實現(xiàn)高效去除廢水中重金屬離子，本文對所研究開發(fā)的技術(shù)、機(jī)理、優(yōu)缺點、和應(yīng)用前景進(jìn)行了詳細(xì)的綜述和深入分析。

1 廢水中重金屬的去除方法和機(jī)理

1.1 電解法

學(xué)者們利用電解液的電化學(xué)性能，通電后的電解池內(nèi)金屬離子能夠定向遷移至陰極發(fā)生還原反應(yīng)沉積在陰極電極表面，從而從廢水中去除有害的重金屬，一定程度上可以實現(xiàn)某些貴重金屬的回收利用[5]。例如，Eivazihollagh等[6]采用電化學(xué)法從DTPA和C12 -DTPA中同時回收銅和螯合劑。結(jié)果表明，當(dāng)pH值=10時，處理180 min后，Cu(II)-DTPA體系的銅回收率為50%，Cu(II)-C12-DTPA體系的銅回收率為65%，其機(jī)理如圖1所示,在電解槽中陽極的水分子被氧化生成O2和H+,從而降低陽極溶液的pH值，而游離的Cu2+和螯合銅絡(luò)合物則在陰極被還原成銅和Cu2O并在電極上沉積，則螯合表面活性劑可在膜細(xì)胞中得到回收。但電解法存在著耗電量大、消耗可溶性陽極材料、電極易鈍化且成本高等缺陷，所以電解法不適合處理低濃度復(fù)合重金屬廢水。研究結(jié)果表明，將電解法與其他多種方法進(jìn)行復(fù)合處理重金屬去除效率更高，如微生物電解池、電凝、生物電化學(xué)等[7-8]。例如,張等[7]將一種單細(xì)胞生物小球藻引入構(gòu)建了一種微生物燃料電池(MFC)，了一種微生物燃料電池(MFC)，以泡沫鎳/石墨烯(NF/rGO)作為去除Cd(II)的復(fù)合陰極。研究發(fā)現(xiàn)，海藻陰極MFC對Cd(II)的去除率高達(dá)95%，最大吸附量為115 gm-2，藻陰極中海藻細(xì)胞對Cd(II)的最大耐受濃度(約為50 ppm)，且石墨烯增強(qiáng)了藻陰極MFC的發(fā)電能力,使用NF/rGO獲得的最大功率密度是單純使用NF的8倍。

圖1 銅和螯合配體回收示意圖[6]

1.2 膜分離技術(shù)

圖2 膜分離機(jī)理圖[10]

圖3 絡(luò)合-超濾技術(shù)回收鎳[13]

膜分離法從微濾發(fā)展至超濾、納濾、反滲透等不同類型的膜，有效去除多種污染物。其中，超濾法去除廢水中的污染物(重金屬)取得了顯著的進(jìn)步[9]。例如，研究者們?yōu)榭朔瑸V膜中含有大孔結(jié)構(gòu)不利于捕獲重金屬離子的缺陷，提出了具有吸附重金屬離子的水溶性高分子聚合物修飾超濾膜的設(shè)計思路,使吸附重金屬離子易被超濾膜捕獲，以提高分離效率，如圖2所示[10]，此法被稱為絡(luò)合-超濾法。

例如，Ahmad等[11]采用浸漬沉淀法，以戊二醛為交聯(lián)劑，通過改變交聯(lián)反應(yīng)時間，成功制備了以聚乙烯醇為基礎(chǔ)的戊二醛交聯(lián)膜。隨著交聯(lián)時間的延長，膜的孔徑分布逐漸減少，當(dāng)交聯(lián)時間為2 h時，膜的孔徑分布范圍達(dá)到0.03～0.07 pm之間，該膜可適用于粒徑大于100 nm的超濾工藝。在分離過程中，通過絡(luò)合劑絡(luò)合增加金屬離子的尺寸提高對廢水中金屬離子的吸附分離。高等[12]采用聚丙烯酸鈉(PAAS)為絡(luò)合劑，采用旋轉(zhuǎn)圓盤膜組件對含鎳廢水進(jìn)行絡(luò)合-超濾回收鎳。當(dāng)n < 848 r/min，pH值 =7.0，P/Ni = 13(質(zhì)量比)時，Ni2+的回收率達(dá)到98.26%。當(dāng)n > 848 r/min時，轉(zhuǎn)盤產(chǎn)生的高剪切速率使PAA-Ni絡(luò)合物解離，同時實現(xiàn)了Ni2+的回收和PAAS的再利用，如圖3所示。絡(luò)合-超濾被認(rèn)為是一種可行的重金屬廢水工業(yè)處理方法[13]。

1.3 置換沉淀法

置換-沉淀過程的機(jī)理主要涉及兩個連續(xù)的過程，首先將螯合的金屬離子通過反應(yīng)置換出來，然后用堿或其他沉淀劑沉淀金屬離子[10]。例如，jiangetal[14]報道了一種簡單有效的處理有毒重金屬配合物的方法，使用Ca(OH)2通過置換沉淀法從廢水中去除EDTA螯合銅。Ye等[15]對廢水中低濃度Ni- EDTA的去除進(jìn)行了研究，采用電凝和廢鐵作為陽極材料，30 min內(nèi)Ni的去除率達(dá)到94.3%以上，有機(jī)碳總量去除率達(dá)到95.8%以上。再者，研究者們利用鐵基材料和協(xié)同方法來增強(qiáng)置換-共沉淀體系的性能，如紫外線降解、弱磁場應(yīng)用或電凝等[16-20]。Guan等[19]研究在弱磁場(WMF)條件下，零價鐵通過解耦反應(yīng)去除Cu (II)-EDTA，該方法在pH值=4～6下對Cu (II)-EDTA去除最為有效。通過Fe0/WMF系統(tǒng)連續(xù)8次去除Cu (II)-EDTA，每次去除的量達(dá)到10.0 mg/L Cu (II)-EDTA，F(xiàn)e0幾乎沒有發(fā)生鈍化。其圖4a為去除Cu (II)-EDTA的示意圖，其中ZVI被氧化成鐵離子，然后鐵離子與Cu (I)-EDTA相互作用，導(dǎo)致解耦。最后，Cu被還原成CuO并析出，F(xiàn)e (III-EDTA)被ZVI的含氧官能團(tuán)吸附。通過XPS可以監(jiān)測銅價的變化，建立了去除機(jī)理(圖4b)[11]。這種組合技術(shù)體系在工業(yè)上的應(yīng)用越來越受到重視。

圖4 弱磁場ZVI系統(tǒng)去除Cu (II)-EDTA示意圖(a)，高分辨率Cu 2p XPS光譜(b)[11]

1.4 生物法

生物修復(fù)技術(shù)是一項修復(fù)重金屬污染水生態(tài)系統(tǒng)的最新技術(shù)，其借助植物或者微生物對重金屬的富集、絮凝、吸附累積等作用將污水的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的、無害的物質(zhì)，以此達(dá)到污水凈化的目的。微生物對重金屬的吸附通常是通過靜電吸附或與多糖、甲殼素、纖維素衍生物等活性組分結(jié)合來實現(xiàn)的。另一方面，一些重金屬離子可以通過微生物氧化還原狀態(tài)的改變，從有毒形式轉(zhuǎn)化為危害較小的形式，從而實現(xiàn)重金屬離子的解毒[21-23]。Kieu等[24]通過調(diào)控富集硫酸鹽還原菌(SRB)的富集度、硫酸鹽還原度、硫化物生成量和重金屬沉淀來實現(xiàn)SRB對重金屬的去除。結(jié)果表明，SRB對銅離子、鋅離子、鎳離子和鉻離子的去除率達(dá)到94%～100%。Miran等[25]采用硫酸鹽還原菌(SRB)富集陽極，在Cu2+的去除過程中，金屬硫化物與SRB產(chǎn)生的硫化物發(fā)生反應(yīng)，從溶液中析出。Cu2+濃度為20 mg/L的條件下，Cu2+去除率大于98%，可在48 h內(nèi)達(dá)到20 mg/L的Cu2+。

重金屬廢水植物修復(fù)，是一項新興的生物修復(fù)技術(shù)，已被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)有效的非侵入性的替代傳統(tǒng)的修復(fù)方法[21]。植物修復(fù)利用植物的莖部吸收和儲存高濃度的金屬離子，其修復(fù)技術(shù)分為五類，包括植物穩(wěn)定、植物過濾、和植物萃取[22]。植物穩(wěn)定修復(fù)技術(shù)是利用植物將金屬固定，并將金屬中毒狀態(tài)轉(zhuǎn)化為低毒狀態(tài)的過程。例如，Cr(VI)還原為Cr(III)得到了廣泛的研究，而Cr(III)具有較低的流動性和較低的毒性的特點[23]。某些植物物種如羊茅屬是最常用的銅、鋅和鉛植物穩(wěn)定劑。另外，利用天然植物對重金屬進(jìn)行植物過濾技術(shù)，研究的植物種類包括過濾Cu、Zn和Pb的水浮蓮，過濾Cd的黃花藺，過濾Cd,Cr和 Hg的香蒲等。再者，植物萃取技術(shù)是長期治理土壤和水體重金屬污染的重要手段，其示意圖如圖5所示[26]。據(jù)報道，大約有400種植物對金屬吸收如鎳、鋅、銅有很高的親和力，如蜈蚣、蓖麻、冷杉、向日葵、油菜、甘藍(lán)型油菜、麻瘋樹、油菜等[26]。

圖 5 植物萃取重金屬示意圖[22]

2 結(jié)語

綜上所述，近年來在重金屬廢水處理技術(shù)的研究開發(fā)取得了重要的進(jìn)展。尤其不斷深入研究電解法、膜分離技術(shù)、置換沉淀技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)，利用不同的技術(shù)原理實現(xiàn)了不同環(huán)境下廢水體系重金屬離子的去除或重金屬的回收再利用。各類技術(shù)都存在各自的優(yōu)缺點，但趨向不斷完善，多種技術(shù)的復(fù)合利用，以及新技術(shù)的不斷研究開發(fā)，以滿足人類面臨著節(jié)能、資源化和對高效、可控、環(huán)保的水處理技術(shù)的需求。