赤泥在多孔介質(zhì)中滲透遷移過(guò)程的規(guī)律研究

王國(guó)輝，張卜今，陳軍紅，劉雙晨，王慶軍，李友東

(1.河北建設(shè)勘察研究院有限公司， 河北 石家莊 050031；2.北京交通大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院， 北京 100044；3.內(nèi)蒙古大學(xué) 交通學(xué)院， 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070)

赤泥是一種以鋁土礦為原料生產(chǎn)氧化鋁時(shí)產(chǎn)生的顆粒極細(xì)、堿度強(qiáng)的固體廢棄物。研究表明，赤泥中的主要污染物包括鈉、鋁、堿以及氟化物等，含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[1](GB 5085—85)中規(guī)定的排放要求。目前，對(duì)赤泥等固體廢棄物的處置方式一般采用堆存覆土[2-4]。在堆放過(guò)程中，赤泥中所含的各種化學(xué)成分若隨雨水徑流滲入土層，易造成土壤堿化和地下水污染[5-6]。根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[7]，赤泥礦物中粒徑在5 μm～75 μm之間的顆粒含量約占90%。這一粒徑的顆粒易以懸浮態(tài)分散于水中，而懸浮的赤泥顆?？梢噪S孔隙水沿著滲流通道快速運(yùn)移，從而擴(kuò)大污染范圍。因此，研究赤泥濾液在多孔介質(zhì)中的滲透遷移規(guī)律，有助于認(rèn)識(shí)赤泥污染物在環(huán)境中的擴(kuò)散演化過(guò)程，有助于進(jìn)一步制定控制赤泥污染影響的針對(duì)性解決方案。

關(guān)于懸浮顆粒在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移方面已有一定的實(shí)驗(yàn)和理論研究基礎(chǔ)。Massei等[8]進(jìn)行了10μm淤泥懸浮顆粒短脈沖注入高滲透性碎石基質(zhì)的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)穿透曲線可以采用一階對(duì)流-擴(kuò)散-沉積模型的解析解描述。Wang等[9]研究了在不同pH值、鹽度和溫度條件下土壤和海洋沉積物對(duì)四環(huán)素的吸附效果，研究表明，隨著pH值和鹽度的增加，四環(huán)素的吸附量減少。Bai等[10]采用3種不同注入濃度的硅粉懸浮液在3種滲透速率下進(jìn)行了土柱滲透試驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)顆粒注入濃度一定時(shí)，滲透曲線的相對(duì)濃度峰值隨著滲流速度的增加而增大；當(dāng)滲流速度一定時(shí)，顆粒注入濃度存在所謂臨界濃度。當(dāng)超出臨界濃度時(shí)，穿透曲線的相對(duì)濃度將隨滲流速度的增加而減小。該臨界濃度隨滲流速度增加而逐漸增大。Bai等[11-12]進(jìn)一步考慮了溫度和堿度的影響，通過(guò)采用不同pH值和溫度的硅粉溶液和外部滲流液進(jìn)行了多孔介質(zhì)穿透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在相同的滲流速度下，相同的粒徑，溫度越高，滲透曲線對(duì)應(yīng)濃度峰值越小，峰值對(duì)應(yīng)的孔隙體積數(shù)越大；顆?；厥章孰S著粒徑的增大而減小，直至達(dá)到一個(gè)臨界值，超過(guò)該臨界值后幾乎保持不變，當(dāng)有堿存在時(shí)，顆?；厥章试龃蟆?/p>

本文以赤泥濾液的滲流遷移為研究背景，研究赤泥濾液的穿透特性。選用一種典型赤泥進(jìn)行室內(nèi)土柱穿透試驗(yàn)，分析其穿透多孔介質(zhì)的規(guī)律和影響因素。

1 赤泥的物理化學(xué)性質(zhì)

本文所研究的赤泥土樣選自山西赤泥處置庫(kù)，采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立，型號(hào)S4800)對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行微觀觀察，觀測(cè)圖像見(jiàn)圖1。圖像顯示，赤泥顆粒基本成粒狀結(jié)構(gòu)，粒徑偏小，顆粒分布較為松散，集合體間的相互聯(lián)系不十分緊密，因此，赤泥顆粒隨孔隙水流動(dòng)而發(fā)生運(yùn)移的潛在可能較大。

圖1 赤泥試樣微觀結(jié)構(gòu)圖像及測(cè)點(diǎn)

赤泥的物理化學(xué)性質(zhì)與其礦物組成密切相關(guān)，而赤泥的礦物組成則取決于鋁礦原土的組分，以及生產(chǎn)過(guò)程中所采用的方法。采用X 射線能譜(EDX)儀分析該赤泥試樣的化學(xué)成分，測(cè)點(diǎn)位置已在圖1中標(biāo)出，能譜分析圖如圖2所示，赤泥試樣的元素構(gòu)成情況匯總于表1。從赤泥的代表性成分看，鈣、鋁、鈉、鎂等金屬氧化物含量較高，遇水易形成堿性化合物，因此赤泥濾液呈堿性。

圖2 山西交口赤泥試樣能譜分析圖

表1 赤泥試樣的元素構(gòu)成

赤泥的理化性質(zhì)強(qiáng)弱主要通過(guò)比表面積和陽(yáng)離子交換量?jī)蓚€(gè)指標(biāo)體現(xiàn)?？傮w上，赤泥中陽(yáng)離子交換量偏大且變化幅度較大，單位千克赤泥的交換量一般可達(dá)250 mEq～300 mEq，該值高于高嶺土和膨脹土，低于蒙脫石和伊利石。此外，赤泥顆粒粒徑較細(xì)，故赤泥比表面積普遍較高，一般可達(dá)60 m2/g～180 m2/g。不同赤泥產(chǎn)物的礦物分散度和晶格構(gòu)造存在顯著差異，因此比表面積變化幅度較大?？傮w而言，赤泥的理化性質(zhì)普遍較活躍，這與赤泥中所含金屬氧化物較多和粒徑較細(xì)的特點(diǎn)密切相關(guān)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)的目的是給出不同流速、不同濃度和不同pH值下赤泥濾液的穿透曲線。參考以往研究[10,13]，實(shí)驗(yàn)容器采用高300 mm、內(nèi)徑80 mm的有機(jī)玻璃圓柱筒，內(nèi)部填充酸洗后的石英砂，上下兩端均設(shè)口，上端進(jìn)水口用于連接蠕動(dòng)泵，下端出水口用于接取出流液。試驗(yàn)用石英砂的粒度分布為：1.0 mm～2.0 mm，約占26%，2.0 mm～3.5 mm，約占74%。該石英砂孔隙大小相對(duì)均勻，可以保證粒度為3 μm～50 μm的顆粒在石英砂中不引起嚴(yán)重的堵塞。土柱分10層填裝，每層約174 g砂，每次填裝時(shí)水面高于試樣頂面1 cm～2 cm以確保填裝的土柱為飽和土柱，同時(shí)對(duì)每層搗實(shí)相同的次數(shù)以保證土柱整體的均勻性。在重力的作用下，垂直方向的水流可以均勻地流過(guò)土柱的整個(gè)截面。因此，可以認(rèn)為該試驗(yàn)中的滲流類(lèi)似于一維穩(wěn)定流。飽和土柱的孔隙率n=0.45。

制備赤泥濾液時(shí)，首先需將干燥的赤泥土樣碾碎后通過(guò)0.075 mm孔徑的篩網(wǎng)，過(guò)篩后的赤泥樣品經(jīng)激光衍射測(cè)得其中位粒徑為D50=5.9 μm。再加入去離子水，制備得到顆粒濃度分別為0.2 mg/ml、0.8 mg/ml和2.0 mg/ml的赤泥懸濁液。經(jīng)過(guò)測(cè)定，在此濃度下赤泥濾液的pH值為在8.0～8.6之間，為弱堿性。鑒于不同生產(chǎn)工藝得到的赤泥成分不同，有些赤泥濾液甚至可達(dá)強(qiáng)堿性，實(shí)驗(yàn)中增設(shè)強(qiáng)堿性對(duì)照組，通過(guò)加入NaOH溶液可將上述赤泥懸濁液調(diào)整至pH=12.3±0.3。

赤泥濾液濃度采用濁度儀檢測(cè)，OH-離子濃度采用pH計(jì)檢測(cè)。土柱穿透實(shí)驗(yàn)前，需完成上述兩個(gè)檢測(cè)儀器的率定。通過(guò)配置若干組預(yù)設(shè)濃度的溶液，依次進(jìn)行測(cè)試，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用曲線擬合方式即可確定濃度與濁度的率定關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵控制流速至高速檔位，將土柱充分沖洗3 min，保證溶液為飽和狀態(tài)。然后調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵流速至某一指定滲流速度，待出水口流出速度穩(wěn)定后，瞬間注入(2.5 s左右)赤泥溶液(30 ml)，并及時(shí)開(kāi)始接取滲濾液(采用不間斷方式接取，即接完一小瓶后立即接取下一瓶，并以此記號(hào)為1、2、3…，每一小瓶的容量為30 ml)。土柱穿透實(shí)驗(yàn)完成后，利用濁度儀和pH計(jì)分別測(cè)定各組中每小瓶滲透液的濁度及OH-離子的濃度。數(shù)據(jù)處理中，定義無(wú)量綱時(shí)間因數(shù)Pv，Pv等于排出水體積與總孔隙體積的比值，Pv=1對(duì)應(yīng)的時(shí)刻整個(gè)土柱內(nèi)孔隙水已被完全更新1次。Pv大于2時(shí)可認(rèn)為穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

分別用3種注入速度(120 ml/min、200 ml/min 和 400 ml/min)和3種注入濃度(0.2 mg/ml、0.8 mg/ml和2.0 mg/ml)完成弱堿性和強(qiáng)堿性赤泥懸濁液共計(jì)18組實(shí)驗(yàn)，得到的穿透曲線如圖3所示。圖中縱坐標(biāo)為出流液的赤泥濃度；橫坐標(biāo)采用無(wú)量綱時(shí)間因數(shù)Pv。赤泥懸濁液穿透曲線與OH-離子穿透曲線的對(duì)比如圖4所示。

3.1 堿性對(duì)穿透曲線的影響

在實(shí)驗(yàn)前配置赤泥溶液的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，弱堿性赤泥溶液在攪拌充分后靜置一會(huì)兒上清液逐漸澄清，而加入NaOH溶液的強(qiáng)堿性赤泥濾液靜置后上清液仍然較為渾濁。此外，對(duì)比圖3中強(qiáng)堿和弱堿性赤泥的穿透曲線發(fā)現(xiàn)，在相同注入速度和相同注入濃度下，強(qiáng)堿性赤泥濾液穿透曲線的峰值始終高于弱堿性，強(qiáng)堿性赤泥懸濁液在穿透多孔介質(zhì)過(guò)程中出流的懸浮顆粒較多，說(shuō)明堿性對(duì)赤泥濾液的渾濁程度和滲出量有較大影響。

Bai等[14]得到了相同的現(xiàn)象，認(rèn)為OH-離子可以增強(qiáng)赤泥顆粒之間、赤泥顆粒與基質(zhì)之間的排斥作用，促進(jìn)赤泥顆粒的遷移。本文將從赤泥水化機(jī)理的角度分析堿性對(duì)赤泥懸浮液渾濁程度產(chǎn)生影響的原因。赤泥中幾種典型金屬氧化物水化的離子方程式可寫(xiě)為:

CaO+H2OCa2++2OH-

MgO+H2OMg2++2OH-

(1)

Al2O3+3H2OAl3++6OH-

向赤泥溶液加堿后，溶液中OH-離子濃度升高，上述堿性氧化物的水化反應(yīng)將逆向進(jìn)行，因此溶液中固體顆粒增多，從而使得赤泥懸浮液更為渾濁，滲出量增多，出流液整體峰值偏高。另一種可能的原因是OH-離子的存在改變了顆粒的表面物理結(jié)構(gòu)和雙電層厚度[15]，這些變化將使顆粒的吸附性發(fā)生改變[16]。

圖3 注入赤泥懸濁液的穿透曲線

3.2 滲流速度對(duì)穿透曲線的影響

圖3和圖4結(jié)果還顯示當(dāng)滲流速度較大時(shí)，赤泥穿透曲線的峰值普遍較高，而OH-離子的穿透曲線則未顯示出這一規(guī)律。Bai等[10]通過(guò)研究硅粉顆粒的穿透實(shí)驗(yàn)得出以下結(jié)論，對(duì)于一定濃度的顆粒，當(dāng)滲流速度越大時(shí)，水動(dòng)力越顯著，因而沉積下來(lái)的顆粒越少，因此滲透曲線中峰值的相對(duì)濃度也將越大；其次，由于孔隙水的沖刷作用，較大的滲流速度容易造成沉積粒子再次遷移移動(dòng)。這也解釋了為什么滲流速度較大時(shí)，赤泥穿透曲線的峰值普遍較高。與赤泥顆粒的運(yùn)移受制于物理作用不同，OH-離子為納米尺度的微小顆粒，滲透遷移過(guò)程受物理沉積和沖刷作用影響較小，因此其穿透曲線峰值大小與滲流速度關(guān)系不十分明顯。

圖4 強(qiáng)堿赤泥懸濁液穿透曲線與OH-離子穿透曲線對(duì)比

3.3 赤泥顆粒遷移規(guī)律與OH-離子遷移規(guī)律的對(duì)比

通過(guò)圖4中的對(duì)比還可發(fā)現(xiàn)，OH-離子pH值的上升速度較快，持續(xù)時(shí)間也較長(zhǎng)，pH值在達(dá)到峰值后逐漸平緩地下降到初始狀態(tài)。相比之下，赤泥懸浮顆粒濃度值則上升和下降均較快，呈現(xiàn)較尖銳的峰值特征，顆粒穿透的持續(xù)過(guò)程較短。實(shí)際上，從彌散和對(duì)流這兩個(gè)影響對(duì)遷移過(guò)程的因素看，OH-離子穿透過(guò)程較長(zhǎng)，與離子類(lèi)物質(zhì)的彌散效應(yīng)占主導(dǎo)作用密切相關(guān)；而對(duì)于赤泥顆粒而言，由于所謂的“顆粒排除效應(yīng)”，其對(duì)流效應(yīng)起主導(dǎo)作用，即顆粒主要隨著水流的運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)。

4 結(jié) 論

(1) 在相同注入速度和相同注入濃度下，強(qiáng)堿性赤泥濾液穿透曲線的峰值高于弱堿性。由于OH-離子含量增大導(dǎo)致赤泥水化反應(yīng)逆向進(jìn)行，因此溶液中固體顆粒增多，加劇了赤泥顆粒在水中的分散，使得赤泥懸浮液更為渾濁，出流液整體峰值偏高。

(2) 當(dāng)滲流速度較大時(shí)，赤泥穿透曲線的峰值普遍較高，OH-離子的穿透曲線則未顯示出這一規(guī)律。赤泥顆粒的運(yùn)移過(guò)程受物理沉積和沖刷作用影響，因此滲流速度越高，出流液峰值濃度越高；而OH-離子為納米尺度的微小顆粒受物理作用影響小，因而其出流液峰值濃度與滲流速度關(guān)系不十分明顯。

(3) 赤泥懸浮液中赤泥顆粒穿透過(guò)程較短，而OH-離子穿透過(guò)程較長(zhǎng)。說(shuō)明兩者在遷移中占主導(dǎo)作用的影響因素不同，前者受對(duì)流作用影響大，后者受彌散作用影響大。