五乙酰葡萄糖對氧化鈣膨脹劑早期自由變形的影響

王倩，王瑞，儲陽，王文彬

（江蘇蘇博特新材料股份有限公司， 江蘇 南京211103）

0 引言

現(xiàn)代混凝土膠材用量高、流動度大、早期強度高，導致收縮加大，開裂問題突出。采用膨脹劑補償混凝土的收縮是解決開裂最有效的手段之一[1-4]。氧化鈣類膨脹劑需水量小、膨脹量大、對混凝土工作性和強度影響小，但是，由于其水化活性高，具有早期水化快、無效膨脹大的缺陷。 因此，減少早期的無效膨脹，可增加后期的有效膨脹，實現(xiàn)膨脹歷程的優(yōu)化，減少膨脹劑的用量。 是當前科學研究和工程應用的熱點和重點。 文章探討了五乙酰葡萄糖對氧化鈣膨脹劑早期自由變形的影響。

1 實驗

1.1 原材料

五乙酰葡萄糖：采購自Sigma-Aldrich 公司，白色粉末，CAS 號為604-68-2，本文中的用量比為占膠材的質(zhì)量比。

基準水泥：P·I 42.5 普通硅酸鹽水泥， 標準稠度用水量為25.9%， 比表面積346 m2/kg， 密度為3.11 g/cm3，化學成分見表1。膨脹劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的HME-IV 氧化鈣膨脹劑。

1.2 水泥凈漿

水泥凈漿配合比見表2，水膠比為0.35，膨脹劑HME-IV 取代10%水泥。 水泥凈漿攪拌后,立即轉(zhuǎn)移至一端密封的PVC 管（Φ75×350 mm）中，并用保鮮膜覆蓋未密封的上表面防止水分蒸發(fā)；利用激光傳感器進行數(shù)據(jù)采集， 數(shù)據(jù)采集的時間間隔為1 min，實驗和測試環(huán)境溫度為20 ℃。 激光傳感器為MTI Instruments 公司生產(chǎn)， 型號為LTC-025-02。 凝結(jié)時間參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測試。

表2 水泥凈漿配合比

1.3 水解實驗

利用液相色譜建立不同濃度葡萄糖水溶液的標準曲線， 色譜儀器型號為Agilent-1260 （安捷倫）， 流動相為純水， 流速1 mL/min， 色譜柱為Shodex SUGAR KS-805，柱溫70 ℃，示差檢測器，檢測器溫度50 ℃。

配制五乙酰葡萄糖濃度為1%（wt%）的純水溶液和pH=13.5 的氫氧化鈉溶液，20 ℃磁力攪拌下，不同時間取樣后測試色譜曲線，通過上述葡萄糖標準曲線計算葡萄糖濃度和水解比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝結(jié)時間

采用維卡儀測試摻加不同比例的五乙酰葡萄糖水泥凈漿，其凝結(jié)時間如表3 所示。 隨著五乙酰葡萄糖摻量的增加， 初凝時間和終凝時間逐漸延長?；鶞式M水泥凈漿初、終凝時間分別為4:30 和5:20， 摻加0.2%、0.3%和0.4%五乙酰葡萄糖的水泥凈漿初凝時間分別為8:40、11:40 和12:20， 終凝時間分別為11:00、13:15 和14:00。

表3 水泥凈漿凝結(jié)時間

2.2 水泥凈漿早期自由變形

測試水泥漿體變形的方法有很多，其中初長的選擇與變形的結(jié)果密切相關。常規(guī)的方法是在試件硬化后達到一定強度測試初長， 如GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》中規(guī)定初長為膠砂強度達到（10±2） MPa 的時刻； 也有研究采用固定時間后脫模測試初長的方法。 這類方法不能測試早期的變形，適用于普通膨脹劑的檢測。 現(xiàn)代混凝土由于水膠比低，使用大摻量的礦物摻合料，早期的收縮占比越來越大。 此外，由于緩凝劑、早強劑、促凝劑及新型的水化溫升抑制類外加劑對水泥基材料的凝結(jié)時間及早期強度發(fā)展影響顯著，不適合用上述方法進行變形測試。 基于以上原因，Jensen、田倩等研究開發(fā)了基于波紋管的新方法，可以測試包括早期硬化前的漿體變形[5-6]。 本文中，利用非接觸式的激光傳感器，測試水泥凈漿的豎向變形。

以加水30 min 為零點初長的凈漿收縮變形曲線如圖1 所示。 水泥漿體加水后的早期變形表現(xiàn)為先收縮后膨脹。塑性階段水泥漿體結(jié)構(gòu)未形成，膨脹劑在塑性階段水化產(chǎn)生的膨脹變形并不能補償相應的收縮、疊加沉降等，早期漿體表現(xiàn)為收縮。 基準、0.2%、0.3%和0.4%五乙酰葡萄糖早期收縮分別為3 200 με、4 300 με、4 700 με 和3 900 με。

圖1 加水0.5 h 后凈漿的早期收縮變形曲線

以終凝時刻為零點初長的變形如圖2 所示?；鶞仕鄡魸{終凝后立即膨脹，膨脹變形速率隨時間延長而逐漸降低，終凝后8 h 內(nèi)膨脹約560 με，8 h至16 h 膨脹約370 με， 在測試的72 h 內(nèi)持續(xù)膨脹。 不同于基準，摻加五乙酰葡萄糖的凈漿終凝后膨脹變形曲線呈現(xiàn)三個階段，第一階段膨脹變形增長極慢，且該階段的時長隨著五乙酰葡萄糖摻量的增加而延長，0.2%、0.3%和0.4%摻量下分別為3 h、6 h 和10 h；第二階段，膨脹變形迅速增大，至終凝后48 h 時，隨著五乙酰葡萄糖摻量的增加，膨脹變形速率和膨脹變形值均增大，0.2%、0.3%和0.4%摻量下， 穩(wěn)定后的膨脹變形值分別為2 100 με、 2 420 με 和2 960 με， 相比于終凝后同樣時間的基準凈漿膨脹值 （1 710 με）， 分別提升了22.8%、41.5%和73.1%；第三階段，隨齡期的進一步延長，膨脹變形增長較慢，基本穩(wěn)定。

圖2 終凝后凈漿的膨脹變形曲線

對比基準凈漿的曲線，五乙酰葡萄糖具有抑制或延緩凈漿初凝后膨脹變形的作用；且隨著摻量的增加， 抑制的時間延長且趨于穩(wěn)定時膨脹變形增大。 因所有組別中膨脹劑的用量相同，其產(chǎn)生的膨脹變形應相等，所以上述差異的產(chǎn)生表明可能是五乙酰葡萄糖抑制了部分膨脹劑早期塑性階段的水化膨脹，從而實現(xiàn)了后期膨脹變形的增大。

2.3 五乙酰葡萄糖的水解

不同葡萄糖水溶液的液相色譜流出曲線如圖3 所示。 葡萄糖在本方法色譜條件下在30.48 min時呈現(xiàn)單峰形狀，以曲線的峰高和峰面積與實際濃度作圖并擬合如圖4 所示。濃度與峰高或峰面積均為線性關系， 兩條擬合直線的相關系數(shù)分別為0.999 71 和0.999 67，表明此方法具有定量測試葡萄糖溶液濃度的可行性。

圖3 不同濃度葡萄糖液相曲線

圖4 以峰高和峰面積作圖并擬合的曲線

在上述葡萄糖定量測試方法的基礎上，分別測試不同時間1%濃度五乙酰葡萄糖溶液中葡萄糖濃度，結(jié)果如圖5 所示。 20 ℃純水中，歷時96 h 經(jīng)色譜測試（圖5 僅顯示24 h 結(jié)果）均無葡萄糖產(chǎn)生。水泥混凝土孔溶液為多種離子混合而成的強堿溶液，pH 值一般介于12～14 之間。 本實驗以pH=13.5 的氫氧化鈉溶液模擬水泥孔溶液，作為五乙酰葡萄糖水解的介質(zhì)，不同時間取溶液測試并換算葡萄糖濃度。 在pH=13.5 的堿性溶液中，五乙酰葡萄糖迅速水解釋放出葡萄糖，5 min 時水解比例達到78%，1.5 h 水解比例達85%， 隨后由于葡萄糖在強堿條件下的降解和異構(gòu)化[7]，水解比例呈下降趨勢。

圖5 純水和pH=13.5 氫氧化鈉水溶液中五乙酰葡萄糖的水解情況

上述水解歷程表明，五乙酰葡萄糖在中性水溶液中具有良好的穩(wěn)定性， 在堿性溶液中容易水解，釋放出葡萄糖。葡萄糖在較高的摻量下具有延長凝結(jié)時間和降低水泥水化速率峰值的作用[8-9]，此水解歷程可能是五乙酰葡萄糖抑制水泥水化的原因之一。加水后，隨著各種離子的溶解，水泥漿體溶液的pH 值是一個逐漸增大的過程，五乙酰葡萄糖在此過程中逐漸水解，釋放出葡萄糖。 在有膨脹劑的凈漿體系中，由于五乙酰葡萄糖釋放葡萄糖導致水泥漿體凝結(jié)時間延長，同時抑制了水泥水化，從而降低了強度發(fā)展速率。在膨脹劑水化產(chǎn)生膨脹變形時， 由于水泥凈漿基體強度及其彈性模量的降低，從而產(chǎn)生了更大的膨脹變形。

3 結(jié)論

探討了五乙酰葡萄糖對氧化鈣膨脹劑早期自由變形的影響，從其水解歷程進行了機理探索。

（1）五乙酰葡萄糖延長了水泥凈漿的凝結(jié)時間。

（2）五乙酰葡萄糖具有延長氧化鈣膨脹劑在膨脹早期自由膨脹的作用。 膨脹變形及前期穩(wěn)定期與其摻量正相關。

（3）五乙酰葡萄糖在純水溶液中穩(wěn)定不分解，在堿性水溶液中迅速水解釋放出葡萄糖。