液態(tài)碳-14的濕法氧化分析方法研究

柳順雷

摘 要

碳-14廣泛存在于自然界中，具有較長的半衰期（5730年），是影響人體健康的主要放射性核素之一，因此受到人們的關(guān)注。核電站運(yùn)行中的碳-14主要是通過17O（n，a）14C和14N（n，p）14C產(chǎn)生，液態(tài)流出物中主要以碳酸鹽和小分子有機(jī)物存在。本文針對(duì)目前液態(tài)碳-14的濕法氧化分析方法進(jìn)行了探索性的研究，為實(shí)施液態(tài)碳-14的監(jiān)測工作提供參考。

關(guān)鍵詞

液態(tài)碳-14;濕法氧化

中圖分類號(hào)： TB332 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2020.11.042

1 引言

碳-14作為影響人體健康的主要放射性核素之一。在核電廠運(yùn)行過程中，其排放的流出物中碳-14進(jìn)入環(huán)境參與生物圈循環(huán)，而且碳-14具有較長的半衰期（5730年），給整個(gè)人類及后代造成不可忽視的劑量負(fù)擔(dān)，因此核電廠液態(tài)碳-14的測量工作是非常關(guān)鍵的[1，2]。

核電廠中碳-14主要是通過17O（n，a）14C和14N（n，p）14C產(chǎn)生，其產(chǎn)生的碳-14成分主要以碳酸鹽和小分子有機(jī)物存在。而環(huán)境中的碳-14最早是通過宇宙射線中子與大氣中氮核反應(yīng)產(chǎn)生（ ?n+ ?N→ ?C+ ?H）。這一反應(yīng)都在高空完成，新生碳原子在大氣環(huán)境中不能游離存在很久，一般都與氧結(jié)合生成14CO2分子，14CO2和原來存在于大氣中的CO2化學(xué)性能是相同的，因此必然與原有CO2混合參與自然界碳的交換循環(huán)運(yùn)動(dòng)。植物通過光合作用將CO2結(jié)合成植物組織，動(dòng)物依植物為生，這就使生物界都混入了碳-14。動(dòng)物通過排泄、死亡，植物通過腐爛、沉積，進(jìn)入表層土壤而使碳-14進(jìn)入土壤中，大氣與廣大海面接觸，CO2又與海水中溶解的碳酸鹽與CO2進(jìn)行交換，因此海水、海生物以及海底沉積物中都含有碳-14。所以，凡是和大氣中的CO2進(jìn)行過直接或間接交換的含碳物質(zhì)都包含碳-14。

分析液態(tài)中碳含量的方法多種多樣，目前被國際組織機(jī)構(gòu)和國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)所認(rèn)可的氧化方法，有燃燒法、沉淀法、濕法氧化和紫外氧化法等，這些方法可單獨(dú)或聯(lián)合使用，用于將液態(tài)中的碳-14進(jìn)行轉(zhuǎn)化[3]。轉(zhuǎn)化后的碳-14的測量通常是借助于液體閃爍計(jì)數(shù)器或者加速器質(zhì)譜儀（簡稱AMS），前一種采用無機(jī)堿（如氫氧化鈉溶液）或胺類試劑（如乙醇胺）直接吸收然后在液體閃爍計(jì)數(shù)器測量，后一種經(jīng)特定的樣品處理過程使用加速器質(zhì)譜儀（簡稱AMS）進(jìn)行測定。基于測量方法中現(xiàn)有技術(shù)的成熟度、操作復(fù)雜性及應(yīng)用的廣泛性考慮，通常用液體閃爍計(jì)數(shù)器進(jìn)行測量。

我國目前測定液態(tài)碳-14的分析方法主要參考標(biāo)準(zhǔn)《核動(dòng)力廠液態(tài)流出物中14C分析方法―濕法氧化法》（HJ-1056）實(shí)施[4]，本文作者作為該標(biāo)準(zhǔn)的起草人之一，在標(biāo)準(zhǔn)分析方法的基礎(chǔ)上，對(duì)濕法氧化法分析液態(tài)碳-14的方法進(jìn)行了深入研究，期望對(duì)實(shí)際工作中開展液體碳-14的測量提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)分析方法

本實(shí)驗(yàn)采用濕法（加過硫酸鹽）氧化法（圖1），通過酸解洗氣、加氧化劑（過硫酸鹽）的樣品處理方法，將液態(tài)樣品中所含不同形態(tài)的碳（氣相、不易揮發(fā)的無機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)）轉(zhuǎn)化為二氧化碳?xì)怏w，通入載氣（氮?dú)猓┐祾吆笥脽o機(jī)堿液（氫氧化鈉）吸收，取適量吸收液加閃爍液后在液體閃爍計(jì)數(shù)器上進(jìn)行14C活度測量。因此通過監(jiān)測無機(jī)堿液吸收14CO2后的活度，根據(jù)整個(gè)反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化效率確定出樣品中14C活度。

在濕法氧化法分析液態(tài)碳-14的過程中，樣品的轉(zhuǎn)化效率是決定分析結(jié)果的一項(xiàng)關(guān)鍵因素，而轉(zhuǎn)化效率主要受溫度、反應(yīng)時(shí)間、加入氧化劑的體積等參數(shù)的影響，因此，有必要對(duì)轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行試驗(yàn)研究，本文旨在通過一系列實(shí)驗(yàn)，探究濕法氧化法對(duì)于液體中碳的氧化情況，以對(duì)分析流出物樣品中C-14活度提供參考。

本實(shí)驗(yàn)基于OI公司的1030W 碳分析儀開展，所用酸試劑為體積分?jǐn)?shù)為5% 的磷酸，氧化劑用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的過硫酸鈉溶液，吸收液選用1 mol/L 的NaOH溶液，此外，碳-14活度測量時(shí)選擇Quantulus1220液閃譜儀，采用閃爍液與NaOH吸收液配比為12mL：8mL的比例。

2.1 樣品在不同溫度條件下的氧化效率實(shí)驗(yàn)

向若干份體積為30mL、活度為211.74Bq的有機(jī)C-14標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別加入5mL 10%的過硫酸鈉溶液，加熱使該反應(yīng)在不同的溫度點(diǎn)進(jìn)行，在確保反應(yīng)時(shí)間一致的情況下，測量反應(yīng)完成后的剩余C-14標(biāo)準(zhǔn)溶液活度，以計(jì)算在不同溫度下的過硫酸鈉氧化情況。

從上述數(shù)據(jù)圖表看出，相同的實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件下，反應(yīng)時(shí)間固定時(shí)，過硫酸鈉對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化能力隨溫度的升高而增大。當(dāng)反應(yīng)溫度在70℃時(shí)，過硫酸鈉的氧化能力相對(duì)較低，轉(zhuǎn)化率低于90%，說明在充分反應(yīng)的情況下，有部分有機(jī)物在低溫度下不易被氧化;而溫度高于75℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率明顯提高，都保持在90%以上，溫度超過80℃后，有機(jī)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的增大變化比較緩慢，綜合來講，在保證實(shí)驗(yàn)條件情況下，過硫酸鈉對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化效率在溫度越高時(shí)越有利于反應(yīng)。因此，在確保反應(yīng)過程中溶液不發(fā)生暴沸，保證有足夠高的轉(zhuǎn)化率，通常將濕法氧化法的有機(jī)反應(yīng)溫度設(shè)定在不低于90℃。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化效率的影響

本次實(shí)驗(yàn)同實(shí)驗(yàn)2.1一樣，在確定實(shí)驗(yàn)條件一致的情況下，通過控制有機(jī)反應(yīng)的氧化反應(yīng)時(shí)間，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)。

分別向6份體積為30mL、活度為211.74Bq的C-14標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入5mL過硫酸鈉（Na2S2O8）溶液，同時(shí)在90℃水浴加熱下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，測量該樣品的剩余活度。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)反應(yīng)的氧化程度受反應(yīng)時(shí)間的影響較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3分鐘后，有機(jī)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上，因此，為了實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)過程的經(jīng)濟(jì)性及高轉(zhuǎn)化率，在保證有機(jī)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化程度足夠高（99%）的前提下，一般反應(yīng)時(shí)間在5min左右。

2.3 過硫酸鈉體積對(duì)氧化效率的影響

為驗(yàn)證過硫酸鈉體積對(duì)氧化效率的影響，模擬流出物樣品的有機(jī)轉(zhuǎn)化情況，取30mL若干份碳-14標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入2mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL和8.0mL的過硫酸鈉溶液（100g/L），同時(shí)放入到90℃的水浴鍋中加熱5分鐘，然后測量碳-14溶液的活度。確保在溫度、反應(yīng)時(shí)間固定的前提下，測量反應(yīng)完全后的剩余C-14標(biāo)準(zhǔn)溶液活度，以計(jì)算不同體積的過硫酸鈉氧化下的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)計(jì)算推測過硫酸鈉加入量的合理范圍。

由上表可以看出，過硫酸鈉溶液對(duì)C-14標(biāo)準(zhǔn)溶液的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高，當(dāng)活度水平在1.0E+07Bq以內(nèi)，有機(jī)轉(zhuǎn)化效率均在99%以上。對(duì)于C-14標(biāo)準(zhǔn)樣品，當(dāng)過硫酸鈉的量相對(duì)于樣品中的碳含量達(dá)到一定比例時(shí)，增加過硫酸鈉的量對(duì)于反應(yīng)影響不大，表明過硫酸鈉對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化比較充分。而在流出物樣品測量中，其樣品活度是小于試驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)樣品活度的，因此在實(shí)際測量中，加入過硫酸鈉的量可參考該試驗(yàn)中2mL的體積執(zhí)行。

2.4 不同鹽度水體情況下的氧化效率實(shí)驗(yàn)

在樣品監(jiān)測過程中，待分析樣品中通常含有難氧化的鹽類物質(zhì)，基于監(jiān)測工作中待分析樣品的復(fù)雜性，探究在含有高鹽基體的溶液中濕法氧化法的反應(yīng)狀況。

本鹽度實(shí)驗(yàn)通過1030碳分析儀試驗(yàn)不同鹽度對(duì)氧化進(jìn)程的影響。分別以去離子水、0.05mol/L NaCl溶液和0.5mol/L NaCl溶液為基體配成相同活度的碳-14溶液，在進(jìn)樣體積相同的情況下，用NaOH溶液吸收反應(yīng)后產(chǎn)生的CO2氣體，然后在液閃儀器上測量NaOH吸收液活度濃度，對(duì)比不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以得出鹽度對(duì)濕法氧化過程的干擾情況。

從上表的數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，NaCl對(duì)有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化是有影響的，而且，隨著NaCl濃度增加，吸收液活度濃度明顯減小，有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化率顯著降低。

由于鹽基體的效應(yīng)，高鹽度水體中碳的轉(zhuǎn)化率明顯低于純樣品溶液。轉(zhuǎn)化率下降的原因在于氯化物和碳之間對(duì)于羥基的爭奪，由于化學(xué)和熱反應(yīng)，氯化物被分解，這樣硫酸根將碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳的反應(yīng)能力掠奪過來，這個(gè)基團(tuán)優(yōu)先與氯化物離子反應(yīng)形成氯產(chǎn)物。

為了提高鹽度水體中碳-14的轉(zhuǎn)化效率，在上述實(shí)驗(yàn)過程的基礎(chǔ)上，以海水溶液為基體制成標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)碳-14樣品，通過提高過硫酸鈉溶液的濃度，試驗(yàn)過硫酸鈉濃度對(duì)鹽度水體中碳-14的轉(zhuǎn)化效果。實(shí)驗(yàn)中分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%和40%的過硫酸鈉溶液與一定量的海水樣品反應(yīng)，檢驗(yàn)過硫酸鈉濃度對(duì)海水樣品的轉(zhuǎn)化影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4表明，提高過硫酸鈉溶液濃度對(duì)海水樣品的碳-14轉(zhuǎn)化效果是有改善的，而且過硫酸鈉溶液濃度越高，海水中碳-14的轉(zhuǎn)化程度也越高。當(dāng)過硫酸鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，其轉(zhuǎn)化效率與正常情況下液態(tài)碳-14的轉(zhuǎn)化效率基本一致，因此，在測量過程中，對(duì)于鹽分比較高的樣品溶液，應(yīng)當(dāng)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于40%的過硫酸鈉溶液作為氧化劑。

3 結(jié)論

本文結(jié)合核電廠液態(tài)碳-14的實(shí)際特點(diǎn)，對(duì)液態(tài)碳-14的濕法氧化分析方法進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)和研究，為開展液態(tài)碳-14的監(jiān)測提供了必要的技術(shù)基礎(chǔ)。試驗(yàn)得出，為了確保濕法氧化法具備足夠的轉(zhuǎn)化效率，應(yīng)確保加入氧化劑（過硫酸鈉）的量為2mL，有機(jī)反應(yīng)溫度不低于90℃，反應(yīng)時(shí)間不少于5分鐘，當(dāng)測量成分較復(fù)雜、鹽度較高的液態(tài)碳-14樣品時(shí)，通?？梢酝ㄟ^采取提高過硫酸鈉溶液濃度的方式來提高轉(zhuǎn)化率。

參考文獻(xiàn)

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