醚化改性木漿纖維增強輥壓法煙草薄片的研究

許國齊 劉良才 晏群山 李 軍 劉映堯 方志強 陳前進 汪 莉 李江維 王水明，*

（1.湖北中煙工業(yè)責(zé)任有限公司，湖北武漢，430040；2.湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司，湖北武漢，430056；3.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

煙草薄片是以卷煙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的煙梗、煙末等廢棄煙料為原料，通過一定方法制成的薄片狀產(chǎn)品。煙草薄片在傳統(tǒng)煙卷中的主要作用是充分利用原料，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益。在近年新興的一些新型煙草制品（如加熱非燃燒型卷煙）中，煙草薄片被廣泛地應(yīng)用。在煙草薄片生產(chǎn)過程中通過對原料、發(fā)煙劑、膠黏劑以及香料等成分進行調(diào)控，能夠改善煙草薄片的品質(zhì)，賦予其充足的發(fā)煙量以及較好的口感，同時釋放出比傳統(tǒng)煙草產(chǎn)品更少的焦油[1]，減少對人體健康的損害，從而提高其在加熱非燃燒卷煙中的應(yīng)用價值。

當(dāng)前煙草薄片的生產(chǎn)工藝主要分為3 種：造紙法、輥壓法和稠漿法[2]。輥壓法生產(chǎn)工藝主要是將煙末、膠黏劑、發(fā)煙劑以及香料等在濕潤條件下均勻混合，然后通過圓輥擠壓成片，干燥后脫模并裁切成所需形狀。輥壓法生產(chǎn)工藝具有設(shè)備緊湊、工藝簡單、生產(chǎn)規(guī)模小、能耗低、成本較低的優(yōu)點，且相比造紙法煙草薄片，能夠最大限度保留其中的重要組分，從而保證煙草薄片的產(chǎn)品質(zhì)量，但生產(chǎn)出的煙草薄片強度差。作為一種生產(chǎn)新型煙草制品的重要生產(chǎn)工藝，改善輥壓法煙草薄片強度的需求迫在眉睫。

為解決煙草薄片強度差的問題，通常采用加入木漿纖維的方法來改善其強度。為獲得較好的增強效果并兼顧各方面產(chǎn)品質(zhì)量，往往加入木漿纖維或與煙末性質(zhì)相近的煙梗纖維，通過其交織與結(jié)合形成的纖維網(wǎng)絡(luò)來分擔(dān)外力的作用，但針葉木漿分散性差，纖維添加（加纖）量較高時易發(fā)生絮集，導(dǎo)致煙草薄片中纖維分布不均勻，影響其力學(xué)性能以及外觀指標(biāo)。因此，改善纖維的分散性以及與煙粉的混合均勻性，是改善加纖輥壓法煙草薄片力學(xué)性能的關(guān)鍵。對于加纖方法的研究大多從生產(chǎn)設(shè)備方面入手。張彩云等人[3]通過自主設(shè)計的針式解纖裝置，在盡量保持纖維長度的前提下，將疏松的針葉木絨毛漿板疏解成單根纖維，并通過控制混勻時的水分、干濕混合時間、攪拌速度等因素，實現(xiàn)了纖維與煙粉的均勻混合，在滿足煙草薄片強度和外觀等要求的同時進一步將加纖量提高至20%。肖春菊等人[4]將疏解后的木漿纖維分散于含有膠黏劑、香料、保潤劑等成分的介質(zhì)溶液中，再與煙粉混合均勻后壓制成片，其加纖量可達到5%，煙草薄片無“花片”等質(zhì)量缺陷，相比起原有工藝，其縱向抗張強度可提高128%。陳國炎等人[5]采用“濕解干加”工藝，將纖維在水中疏解分散成單根纖維后脫水，再與煙末混合壓制煙草薄片，在加纖量達到5%時，其縱向抗張強度達到489 cN/mm2。

本研究從木漿原料出發(fā)，提出利用改性纖維替代普通木漿纖維的方法來提高纖維在煙草薄片中的分散性能，進而提高煙草薄片的強度。通過在堿性條件下用氯乙酸作為醚化劑進行取代反應(yīng)，將針葉木纖維表面的部分羥基取代成以鈉鹽形式存在的羧甲基鈉[6-7]，然后將羧甲基化的針葉木漿與煙料混合，使用實驗室中的滾壓設(shè)備制成煙草薄片，干燥后對其力學(xué)性能等指標(biāo)進行測定；并比較使用商品針葉木漿與改性木漿對煙草薄片抗張強度等性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

煙末，湖北新業(yè)煙草薄片有限公司。漂白北木化學(xué)漿（以下簡稱北木漿），湖北新業(yè)煙草薄片有限公司。氯乙酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，上海麥克林生化試劑有限公司。氫氧化鈉，分析純，廣州化學(xué)試劑廠。無水乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。超純水，實驗室自制。赫氏染色劑，實驗室自制。

1.2 實驗儀器

小型輥壓設(shè)備，德清拜杰家居用品貿(mào)易有限公司。平板熱壓機，廣州浩瀚科技有限公司。PFI 磨漿機，HAMJERN MASKIN 621，挪威。抗張強度儀，L&W CE062，瑞典。掃描電子顯微鏡（SEM），Zeiss EVO 18，德國。正視光學(xué)顯微鏡，OLYMPUS BX51，日本。纖維質(zhì)量分析儀，Morfi Compact，法國。紙張塵埃勻度儀，Techpap 2D LAB F/SENSOR，德國。流動電位法Zeta電位儀，SZP-06，德國。

1.3 實驗方法

1.3.1 木漿纖維的打漿和醚化改性

使用PFI 磨漿機進行打漿處理。將30 g 絕干北木漿調(diào)節(jié)至漿濃為10%，裝入PFI 磨漿機中，在3.33 N/mm 的線壓力下磨漿17000 轉(zhuǎn)。經(jīng)磨漿處理后的北木漿，打漿度約為55°SR。

將10 g 絕干北木漿分散在200 mL、體積分?jǐn)?shù)為90%的乙醇溶液中。加入5 g 氫氧化鈉與5.46 g 氯乙酸。將混合體系裝入安裝有冷凝管圓底燒瓶中，用攪拌機在500 r/min 的轉(zhuǎn)速下攪拌，并用恒溫水浴鍋加熱至93℃，冷凝管開始回流后保持水浴加熱1 h，完成醚化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后使用漿袋清洗漿料，直到濾出水的pH 值≈7。經(jīng)醚化改性后的北木漿，通過電導(dǎo)滴定法測定其羧甲基含量約為1.78 mmol/g 絕干北木漿[8]，取代度約為0.34，打漿度約為55°SR。

表1 為經(jīng)過不同處理的木漿纖維磨漿性能，本實驗中將未處理的北木漿纖維、打漿處理的北木漿纖維以及醚化改性的北木漿纖維分別簡稱為A 纖維、B 纖維和C纖維。

1.3.2 煙草薄片的制備

將一定量的A 纖維與B 纖維分別稀釋至漿濃約2%后，用玻璃棒攪拌至纖維分散，再加入一定量煙粉進行混合，分別對應(yīng)加纖量為2.5%和5%（相對于煙粉加入的絕干纖維質(zhì)量，以下同）；對于C纖維，無需額外加水即可直接與煙粉混合，且加纖量可提高至7.5%和10%；對于不加纖的樣品，直接將煙粉加水至含水率40%后混合均勻。然后用400目的濾網(wǎng)濾走一部分游離水后，分別將上述混合物夾在兩張尼龍濾網(wǎng)中（對于未加纖的煙草薄片，將濕物料夾在兩張定性濾紙之間），用家用壓面機（輥間距約為1 mm）壓至薄片狀，然后將其夾在數(shù)層定性濾紙之間，使用平板熱壓機在100℃下進行干燥處理，期間不斷更換濾紙以提高其脫水的速度。

表1 不同處理木漿纖維的磨漿性能

1.3.3 抗張強度測定

將所有樣品在23℃、50%相對濕度的環(huán)境下平衡水分24 h后取出，根據(jù)GB/T 12914—2018對樣品抗張強度進行測定。將樣品裁切成寬為1.5 cm的長條，在抗張強度測試儀上以20 mm/min的拉伸速度進行測試。

1.3.4 掃描電子顯微鏡分析

使用導(dǎo)電膠帶將樣品粘貼在鐵質(zhì)樣品臺上，使用離子濺射儀鍍金后，放入掃描電子顯微鏡中進行觀察。

1.3.5 纖維形貌觀察及長度、寬度測定

將3 種纖維分別疏解并分散于水中，將纖維懸浮液漿濃稀釋至大約0.01%后，滴加在載玻片上，并使用實驗室自配的赫氏染色劑染色。使用光學(xué)顯微鏡，以不同倍數(shù)觀察纖維形態(tài)并拍攝照片。

分別稱取0.03 g 的3 種纖維，稀釋至1 L 后置于纖維質(zhì)量分析儀的樣品臺上進行自動測定，測定結(jié)果為10000根纖維的長度、寬度等數(shù)據(jù)的統(tǒng)計結(jié)果。

1.3.6 纖維懸浮液Zeta電位測定

將3種紙漿分別配置成500 mL、漿濃1%的懸浮液，并加入10 mL 10%KCl 溶液調(diào)節(jié)懸浮液的電導(dǎo)率約為1.0 mS/cm。使用流動電位法Zeta 電位儀測定其Zeta電位。

圖1 3種纖維纖維形態(tài)分析以及Zeta電位測試

2 結(jié)果與討論

2.1 木漿纖維的形態(tài)參數(shù)

A、B 和C 3 種木漿纖維的質(zhì)均長度、平均寬度以及纖維長度分布數(shù)據(jù)見圖1。從圖1（a）中可知，A纖維的質(zhì)均長度最長，達到2.0 mm，平均寬度為28.7 μm。B 纖維的質(zhì)均長度有所下降，為1.88 mm，但其平均寬度（28.5 μm）與A 纖維基本一致。而C 纖維質(zhì)均長度發(fā)生明顯下降，約為1.49 mm，且平均寬度明顯增大，達到38.2 μm。這主要歸因于羧基的引入使得纖維發(fā)生長度方向的切斷以及纖維細(xì)胞壁的潤脹。從圖1（c）中的纖維長度分布圖可知，A纖維中長度大于2.5 mm 的纖維約占總纖維的37%，長度大于1.88 mm 的纖維的占比接近60%。經(jīng)過磨漿處理的B纖維，由于機械剪切作用，長度大于1.88 mm的纖維占比下降到約51%。經(jīng)過醚化改性后，C 纖維中長度大于1.88 mm的纖維占比下降到約38%。而且相比于A 纖維，長度小于1.88 mm 的所有區(qū)間纖維比例均呈現(xiàn)上升趨勢。這說明經(jīng)過醚化改性引入羧基后，纖維發(fā)生潤脹且在長度方向發(fā)生明顯的斷裂。

通過光學(xué)顯微鏡對3 種纖維的纖維形態(tài)做進一步的觀察，其顯微鏡照片如圖2所示。從圖2（a）可以看出，A 纖維呈現(xiàn)出較為光滑的表面。而經(jīng)過磨漿處理的B 纖維發(fā)生明顯的分絲帚化（見圖2（b）），這是因為打漿刀輥對纖維進行機械作用的結(jié)果。醚化改性的C 纖維發(fā)生斷裂和潤脹，這是因為由于羧基的引入，水容易進入到纖維的無定形區(qū)，使其發(fā)生明顯的潤脹，從而在宏觀上表現(xiàn)為纖維平均寬度的增加同時部分纖維甚至因潤脹程度較高而發(fā)生長度方向的斷裂，且斷裂的部分也呈現(xiàn)出分絲帚化的形貌，從而使得C纖維的質(zhì)均長度發(fā)生明顯下降。

圖2 3種纖維的顯微鏡照片

無論是打漿處理還是醚化改性，都會促進纖維暴露出更多可進行氫鍵結(jié)合的羥基，有利于提高纖維之間以及纖維與煙粉之間的氫鍵結(jié)合數(shù)量，從而達到增強煙草薄片的目的。與此同時，兩種方式處理的纖維，纖維質(zhì)均長度都出現(xiàn)下降，這有利于纖維在煙草薄片中的均勻分散。但對B 纖維而言，相比于A 纖維，其質(zhì)均長度下降非常有限。C 纖維質(zhì)均長度下降明顯。另外，醚化改性是在纖維表面引入了羧甲基，又因堿性反應(yīng)條件，其表面的官能團是以羧甲基鈉的形式存在，在水中呈現(xiàn)陰離子性，在更高的電荷排斥作用下，使得纖維之間更好的彼此分散。由Zeta電位測定結(jié)果見（圖1（b））可知，3 種纖維的Zeta 電位都是負(fù)數(shù)，表明它們表面都帶有負(fù)電荷；C 纖維的Zeta電位（-42.4 mV）比A 纖維（-19.3 mV）和B 纖維（-22.5 mV）都高。因為A、B 兩種纖維都沒有經(jīng)過化學(xué)處理，纖維之間缺少足以抵抗氫鍵作用的排斥力，因而分散性差。而C纖維的Zeta電位相比前兩者都高，表明C纖維表面存在更大量的負(fù)電荷，提供了足夠抵抗氫鍵作用的排斥力。因此，靜電排斥作用與質(zhì)均長度的減小使得C 纖維在水中的分散性比A 和B纖維都好。

2.2 纖維種類對煙草薄片抗張強度的影響

表2 為不同煙草薄片厚度、定量及緊度。因為當(dāng)加纖量超過5%時，A 纖維和B 纖維絮聚嚴(yán)重，無法壓制出連續(xù)的煙草薄片；從表2 可以看出，C 纖維的分散性較好，加纖量可提高至10%。

對未加纖煙草薄片、添加2.5%A纖維、2.5%B纖維、2.5%C纖維的煙草薄片進行抗張強度測試，所測均為縱向的抗張強度，結(jié)果如圖3（a）所示。相比于未加纖的煙草薄片（355 N/m），添加2.5%A纖維和2.5%B纖維煙草薄片的抗張強度顯著提升，分別達到了655 N/m和852 N/m。這表明木漿纖維的加入可以顯著提升煙草薄片的抗張強度，且B纖維的增強效果優(yōu)于A纖維，這主要歸因于磨漿處理可以提高纖維的分絲帚化程度，進而提高煙草薄片內(nèi)的氫鍵結(jié)合。而對于添加2.5%C纖維的煙草薄片，其抗張強度高達1920 N/m，遠(yuǎn)高于A纖維和B纖維的增強效果。根據(jù)圖1和圖2中的分析可知，C纖維中的纖維長度發(fā)生較大幅度的下降，同時由于纖維發(fā)生顯著潤脹，這些因素有利于提高煙草薄片中氫鍵的結(jié)合以及纖維在煙草薄片內(nèi)部的均勻分散，從而達到提高抗張強度的目的。

表2 不同煙草薄片的厚度、定量、緊度

圖3 不同煙草薄片的抗張強度

C纖維添加量對煙草薄片抗張強度的影響如圖3（b）所示。從圖3（b）中可以看出，隨著C纖維添加量的上升，煙草薄片的抗張強度也呈現(xiàn)上升的趨勢。當(dāng)C纖維添加量為10%時，煙草薄片抗張強度達到2820 N/m，是未加纖煙草薄片抗張強度的8倍。

圖4為4種煙草薄片的外觀。從圖4（a）可以看出，未加纖煙草薄片顏色較深且均勻。而對于添加2.5%A纖維的煙草薄片，可以看到較大的白色纖維絮聚團，這主要是因為絮聚的纖維在煙草薄片制備過程中未能充分的分散。添加2.5%B纖維的煙草薄片在其表面未見明顯的白色絮聚團，但是相比于未加纖的煙草薄片，其顏色較淺。添加2.5%C纖維的煙草薄片表面顏色非常均勻，顏色與未加纖煙草薄片相近，這說明C纖維在煙草薄片中實現(xiàn)了均勻分散。使用紙張勻度儀對煙草薄片進行拍攝，從圖4(b)中可以看出，添加2.5%A纖維和B纖維的煙草薄片，其透視圖中有較多陰影，表明其勻度較差，纖維在煙草薄片內(nèi)分散不均勻；而添加2.5%C纖維的煙草薄片勻度接近未加纖煙草薄片。上述實驗結(jié)果表明木漿纖維在煙草薄片中的均勻分散也是促進其抗張強度提升的重要途徑。

為了進一步表征3 種纖維對煙草薄片抗張強度的增強作用，采用掃描電子顯微鏡對煙草薄片斷裂處進行了分析，結(jié)果見圖5。從圖5 可知，添加A 纖維和B 纖維的煙草薄片在受拉力斷裂時，斷裂處可以看到抽離出來的纖維，這與常見紙張在受拉斷裂時情形相似。而添加C纖維的煙草薄片，其斷裂面不僅沒有明顯的長纖維抽離現(xiàn)象，而且還觀察到大量受拉伸而斷裂的纖維（圖5(d)圈中所示）。煙草薄片的表面均較粗糙，這是在制備過程中將物料混合后夾在濾網(wǎng)或濾紙之間壓制成片而形成的壓痕。

煙草薄片的強度取決于“纖維-煙粉”“纖維-纖維”“煙粉-煙粉”之間的氫鍵結(jié)合。相關(guān)研究表明，經(jīng)過氧化改性的木漿纖維抄造的紙張，因氧化改性使纖維發(fā)生潤脹，纖維之間有更大的接觸面積，從而具有比普通紙張更高的強度和韌性[9]。醚化改性與氧化改性的反應(yīng)機理完全不同，但它們都使得纖維發(fā)生潤脹（圖2(c)）。在添加A纖維和B纖維的煙草薄片中，纖維的交織以及彼此之間的氫鍵結(jié)合為煙草薄片提供了強度。但纖維和煙粉之間的結(jié)合力較弱，使得其對煙草薄片的增強效果有限；經(jīng)過打漿處理的B纖維，因為纖維的分絲帚化提供了纖維之間以及纖維與煙粉之間更多的氫鍵結(jié)合，使得添加B纖維的煙草薄片強度略高于添加A纖維的煙草薄片；而對于C纖維，醚化產(chǎn)生的纖維潤脹給予了纖維與煙粉更大的結(jié)合面積，提高了纖維與煙粉之間的結(jié)合力，將纖維的力學(xué)性能傳遞到煙草薄片中。

纖維在煙粉中的分散性對煙草薄片強度有重要影響。對于添加A 纖維或B 纖維的煙草薄片，在提高纖維添加量時，纖維與煙粉混合時更容易產(chǎn)生較大尺寸的纖維絮團，在制備煙草薄片過程中纖維呈現(xiàn)出分布過于集中的現(xiàn)象，無法有效地為煙草薄片提供增強效果。同時在煙草薄片制備過程中，纖維的絮集也會導(dǎo)致煙草薄片內(nèi)部存在較多空洞，在受力時易造成應(yīng)力集中的情況，減弱纖維的增強效果。醚化改性使得C纖維懸浮液有著比A 纖維和B 纖維更好的分散性，這種分散性也會延續(xù)至將C 纖維與煙粉混合時，使C 纖維在煙草薄片中有更均勻的分布。此外，醚化改性后纖維的長度變短且發(fā)生潤脹也有助于提高纖維在煙草薄片中的分散均勻性以及氫鍵結(jié)合強度。醚化改性纖維在煙草薄片中的均勻分散以及煙草薄片內(nèi)部氫鍵結(jié)合強度的提升都有效地提高了醚化改性纖維對煙草薄片的增強效果。因此，將C纖維與煙粉混合時，煙粉與纖維能夠更加均勻的混合，使其在煙草薄片中能夠更大程度地提供增強效果，大幅度提高煙草薄片的抗張強度。

圖4 4種煙草薄片的數(shù)碼照片及勻度儀圖像

圖5 纖維添加量2.5%的煙草薄片掃描電子顯微鏡圖

3 結(jié)論

本研究采用醚化改性的漂白北木化學(xué)漿（簡稱北木漿）纖維增強輥壓法煙草薄片的抗張強度，并比較了其與未打漿處理的北木漿和打漿處理的北木漿對煙草薄片的增強效果。

3.1 研究發(fā)現(xiàn)3 種纖維對輥壓法煙草薄片的增強效果從大到小順序為：醚化改性北木漿＞打漿處理的北木漿＞未打漿處理的北木漿。當(dāng)經(jīng)過不同處理的北木漿纖維添加量為2.5%時，3種煙草薄片的抗張強度分別達到1920、852和655 N/m。且3種煙草薄片的抗張強度均顯著高于未添加木漿纖維的煙草薄片（355 N/m）。

3.2 醚化改性會在北木漿纖維中引入羧基，促進北木漿纖維切短以及潤脹，在與煙粉混合時，有利于纖維能夠更均勻地分散在煙草薄片中，同時提高煙粉與纖維之間的結(jié)合力，最終在增強煙草薄片中提供了比商品木漿和打漿處理后的木漿更好的增強效果，從而制備得到具有優(yōu)異抗張強度的煙草薄片。