制漿造紙行業(yè)水污染全過程控制技術(shù)理論與實踐

徐 峻 李 軍 陳克復(fù)

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，植物纖維研究中心，廣東廣州，510640）

造紙產(chǎn)業(yè)是與國民經(jīng)濟和社會事業(yè)發(fā)展關(guān)系密切的重要基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)，其生產(chǎn)是以木材加工剩余物、竹子、農(nóng)業(yè)秸稈等原生植物纖維和廢紙等再生纖維為原料，通過化學(xué)、機械等方法生產(chǎn)紙漿，再以紙漿為原料生產(chǎn)紙和紙板。制漿造紙生產(chǎn)流程長，水作為纖維和化學(xué)品的載體，貫穿整個工藝過程。

植物纖維是由纖維素、半纖維素、木素三大組分，以及脂肪酸、小分子碳水化合物、無機物等少量組分組成；在廢紙原料中除上述組分外，還含有填料、助劑、塑料等夾雜物。這些組分在酸、堿、高溫等外界條件影響下發(fā)生降解溶出，進入各生產(chǎn)工序的水體中，就產(chǎn)生了水污染。廢水污染程度跟有機組分降解量，也即纖維原料利用率（得率）密切相關(guān)，得率高，有機組分降解少，水污染物產(chǎn)生量相對較低。2000 年前，我國造紙工業(yè)紙漿產(chǎn)量的50%以上是以非木材纖維為原料，基本上采用得率僅有40%左右的化學(xué)法制漿生產(chǎn)的，且漂白過程為低濃含氯漂白，再加上企業(yè)規(guī)模小、技術(shù)裝備水平落后、廢水處理不到位，對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染[1]。這一污染問題隨著造紙產(chǎn)能的快速增長進一步凸顯，到2007 年達到峰值，COD 和廢水排放總量分別占全國重點行業(yè)排放總量的34.74%和19.25%[2]，高居榜首，成為我國工業(yè)水污染防治的重中之重。

2008 年，原國家環(huán)保部出臺新的《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB3544—2008）。標(biāo)準(zhǔn)要求，2008年新建及2011年之后所有制漿和造紙聯(lián)合企業(yè)，外排廢水量和COD 排放濃度限值需達到40 m3/t、90 mg/L，特別地區(qū)更是低于25 m3/t 漿和60 mg/L，僅為原排放標(biāo)準(zhǔn)的1/8～1/5，一舉把我國造紙行業(yè)的水污染物排放要求提高到國際最嚴(yán)的標(biāo)準(zhǔn)行列[3-4]。在嚴(yán)格的環(huán)保要求下，大部分企業(yè)選擇通過加強廢水處理力度，增加末端廢水三級深度處理，以期快速實現(xiàn)達標(biāo)。2008—2010年短短3年間，造紙行業(yè)廢水處理設(shè)施年運行費用就從46.2 億元升至64.9 億元[5-6]，增加了18.7 億元，年均增長12%；廢水處理費用更占到利稅總額的13%[7]。很顯然，完全依賴水污染末端治理，水處理設(shè)施運行成本高，企業(yè)難以承受，而且處置過程難度大、排放超標(biāo)風(fēng)險高。

基于此，筆者提出以綜合成本最優(yōu)為目標(biāo)，將清潔生產(chǎn)和末端治理相結(jié)合，以源頭和過程控制為主、輔以末端治理的水污染全過程控制新模式。經(jīng)過多年的工程實踐，證實這是一種符合造紙行業(yè)污染防治的正確方法，推動了造紙行業(yè)綠色轉(zhuǎn)型升級和可持續(xù)發(fā)展，助力國家生態(tài)文明建設(shè)。

1 水污染全過程控制理論及其內(nèi)涵

環(huán)保問題一直是造紙行業(yè)發(fā)展過程中非常重要和緊迫的工作，也是一項必須承擔(dān)的社會責(zé)任。在環(huán)境倒逼之下，造紙行業(yè)環(huán)保設(shè)施日臻完善，水污染治理水平也逐步提高，污染問題得到有效遏制。但在環(huán)保要求越來越嚴(yán)格的大趨勢下，特別是可持續(xù)發(fā)展的實施，傳統(tǒng)以“先污染、后治理”為基本特性的“末端治理”模式局限性更加顯現(xiàn)，主要表現(xiàn)在：末端治理是生產(chǎn)過程的額外負擔(dān)，增加生產(chǎn)成本，企業(yè)沒有積極性；末端治理不能根治污染，往往產(chǎn)生污染物轉(zhuǎn)移，造成二次污染；末端治理治標(biāo)不治本，不能解決資源消耗高的問題；只注重末端，人為把污染控制和生產(chǎn)分割開來，造成生產(chǎn)管理中環(huán)境和生產(chǎn)“兩張皮”。因此，采用傳統(tǒng)末端治理方式難以減少污染物的排放，無法滿足國家對水污染物總量控制的更高層次要求，也不能從根本上解決造紙行業(yè)環(huán)境污染問題。

水污染全過程控制，是基于生產(chǎn)過程可能產(chǎn)生的特征污染物生命周期（LCA）分析，從原料、生產(chǎn)和廢水全過程等入手，以綜合成本最小化為目標(biāo)，通過毒性原料或介質(zhì)替代、原子經(jīng)濟性反應(yīng)、高效分離、廢物資源化、污染物無害化、水分質(zhì)分級利用等技術(shù)方法的綜合集成，實現(xiàn)水污染物穩(wěn)定達到國家/行業(yè)/地方排放標(biāo)準(zhǔn)[8]。水污染全過程綜合控制內(nèi)涵包括2個層次，一是基于水污染減排的清潔生產(chǎn)(1)，二是基于滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的廢物無害化處理(2)，這兩個層次也把常規(guī)意義上的“(1)+(2)”加法疊加變成“(1)×(2)”的乘法疊加，產(chǎn)生了倍增效應(yīng)（見圖1）。

水污染全過程控制不過度追求每一個工序的污染物及排污的最小化，而是將過程污染物的形成與末端污染物治理難易結(jié)合起來，把末端治理工序作為生產(chǎn)工序的一個環(huán)節(jié)，統(tǒng)籌考慮成本或收益，以實現(xiàn)綜合成本最優(yōu)、毒性風(fēng)險最小、穩(wěn)定達標(biāo)的目標(biāo)。

2 水污染全過程控制技術(shù)應(yīng)用實踐

圖1 清潔生產(chǎn)技術(shù)和水污染全過程控制技術(shù)示意圖

水污染全過程控制技術(shù)的實施主要分三步，首先必須對生產(chǎn)全過程進行深入解析，掌握產(chǎn)污環(huán)節(jié)及其廢水特性以及污染遷移路徑，篩選出需要優(yōu)化的關(guān)鍵單元；其次，采用清潔工藝替代、單元過程強化等措施，實現(xiàn)源頭減量或污染物無害化；最后，進行技術(shù)集成優(yōu)化和經(jīng)濟性評估，形成最優(yōu)的集成技術(shù)體系。

2.1 化學(xué)法制漿水污染全過程控制技術(shù)

化學(xué)法制漿的水污染產(chǎn)生環(huán)節(jié)主要包括備料、蒸煮、洗滌、篩選凈化和漂白（如圖2 所示），其中漂白廢水量最大，達30～50 m3/t 漿，這部分廢水CODCr濃度為2000～4000 mg/L，且含有較高濃度的AOX，直接送廢水處理站；其次是蒸煮提取產(chǎn)生的黑液，一般在8～10 m3/t漿，CODCr濃度高達100000～150000 mg/L，這部分廢水送堿回收系統(tǒng)進行資源化處理；再次是篩選廢水，采用封閉篩選產(chǎn)生的廢水多在6～8 m3/t 漿，其廢水多呈堿性且COD 濃度不高，一般都是逆流回用，并送堿回收系統(tǒng)處理；最后是備料洗滌水，通常洗滌木片廢水產(chǎn)生量2～3 m3/t 漿，其廢水泥沙含量較高，且含有少量有機溶出物，這部分廢水直接送廢水處理站。顯而易見，化學(xué)法制漿源頭減排的關(guān)鍵在于黑液的高效分離和漂白廢水的減量。

黑液在纖維中有3 種存在形式：一是游離水，約占70%；二是吸附水，約占20%；還有一部分是結(jié)合水，約占10%。紙漿保水值越高，吸附水和結(jié)合水就越難脫出，黑液提取率就低，被帶入漂白段的木素等污染物含量就高。麥草漿等非木材纖維紙漿濾水性差，常規(guī)真空洗漿機主要依靠水腿產(chǎn)生真空，只能脫出游離水和部分吸附水，其黑液提取率一般只有85%左右，導(dǎo)致較多的黑液進入漂白段，增加漂白難度和漂白廢水污染；對于木漿，因濾水性好，黑液提取率較易達到90%～95%，但要實現(xiàn)99%的提取率，難度也很大。眾所周知，黑液提取率越高，紙漿越干凈，對后續(xù)漂白越有利，因此要減排，必須盡可能多地脫出結(jié)合水。結(jié)合水用傳統(tǒng)的“稀釋-擴散-抽濾”方式很難脫出，且效率太低，只有采用外力進行“壓濾”強制置換，因此可以在原洗漿機的基礎(chǔ)上，增設(shè)或替換改成擠壓洗漿設(shè)備，如單螺旋擠漿機、雙輥擠漿機[9-10]，對提取進行單元強化。

通過近20年的國產(chǎn)化應(yīng)用推廣，中濃氧脫木素技術(shù)及中濃漂白技術(shù)已在行業(yè)內(nèi)普遍采用，漂白廢水量從傳統(tǒng)CEH 漂白的100～150 m3/t 漿降至目前的30～50 m3/t，為造紙行業(yè)減排發(fā)揮了重要作用[11-12]。但相對其他生產(chǎn)工序，漂白廢水排放量最大，在制漿廢水中占比最高，所以仍是減排的關(guān)鍵。針對漂白廢水的進一步削減難題，一是進一步提高漂白濃度，從現(xiàn)有的10%提高到15%；二是將氧脫木素和蒸煮作為一個整體，進行協(xié)同深度脫木素，在保持紙漿質(zhì)量的同時，獲得更低硬度的未漂白漿。對于前者，漂白濃度提高后，紙漿流體化更為困難，且對操控要求極高，因而不僅要解決更高濃度下紙漿的流體化問題，而且還要對中濃輸送系統(tǒng)的控制進行優(yōu)化，降低操作難度，保證生產(chǎn)順利進行。對于后者，除了要改進蒸煮過程實現(xiàn)擴展脫木素，對于氧脫木素也可以采用加入過氧化氫、單塔改雙塔等強化措施，此外，有條件的企業(yè)還可以增加臭氧漂白。通過這些措施，不僅可以進一步提高紙漿的可漂性，降低二氧化氯用量，減少廢水毒性；而且漂白廢水的可回用性增加，廢水量可削減至20 m3/t漿，廢水CODCr濃度也可降到1000 mg/L，極大地降低了末端治理難度和水處理成本。

2.2 化學(xué)機械法制漿水污染全過程控制技術(shù)

化學(xué)機械法制漿的水污染產(chǎn)生環(huán)節(jié)主要包括備料、擠壓撕裂、漂白、篩選凈化（如圖3 所示），至于濃縮產(chǎn)生的廢水，因這部分水基本上全部回用不排放，所以不予考慮。在這些排污點中，漂白產(chǎn)生的壓榨洗滌廢水量最大，約10～15 m3/t 漿，廢水中細小纖維等SS 含量較高，CODCr濃度約10000 mg/L；其次是篩選凈化產(chǎn)生的尾渣水，約有6～8 m3/t 漿，這部分水含有粗纖維、泥沙等雜質(zhì)，SS 含量很高；再次是備料洗滌水，一般為2～3 m3/t 漿；最后是擠壓撕裂機產(chǎn)生的廢水，約有1 m3/t 漿，其廢水中粗纖維含量高。這些廢水常規(guī)處理方式都是直接排到廢水處理站，廢水量達20～30 m3/t 漿。雖然與化學(xué)法制漿相比，化學(xué)機械法制漿廢水量和污染負荷大幅降低，但由于各工序廢水特性差異不大，并不能像化學(xué)法制漿那樣把高污染的黑液單獨分離出來送堿回收系統(tǒng)，所以其廢水COD 濃度反而比化學(xué)法制漿中段廢水高好幾倍，直接水處理無法達到現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)要求，因此必須創(chuàng)新廢水處理方法。

圖2 化學(xué)法制漿生產(chǎn)過程水污染物產(chǎn)生節(jié)點簡圖

圖3 化學(xué)機械法制漿（PRC-APMP）生產(chǎn)過程水污染物產(chǎn)生節(jié)點簡圖

采用蒸發(fā)燃燒處理是解決化學(xué)機械法制漿廢水污染的有效方式，但需要解決蒸發(fā)能耗問題，以及蒸發(fā)過程產(chǎn)生的結(jié)垢問題。降低蒸發(fā)能耗有兩個方面，一是降低送蒸發(fā)廢水量，二是采用高效的蒸發(fā)器；在降低廢水量方面，重點是進行水循環(huán)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化，通過工藝改進和循環(huán)水深度凈化處理，提高回用率，送蒸發(fā)水量可降至10 m3/t 以下；在蒸發(fā)方面，采用新型高效低耗機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)器（MVR）進行低濃蒸發(fā)，再結(jié)合多效蒸發(fā)可以顯著降低蒸發(fā)費用[13]。蒸發(fā)處理需要解決的另一個關(guān)鍵問題是蒸發(fā)結(jié)垢，由于化學(xué)機械法制漿SS 含量特別高，極易結(jié)垢，因此需要對MVR 蒸發(fā)器進行特殊設(shè)計或適應(yīng)性改造。工程實踐證明，采用這種水污染全過程控制方式，可以實現(xiàn)廢水的資源化利用，綠色環(huán)保。

2.3 廢紙制漿與造紙過程水污染全過程控制技術(shù)

廢紙制漿過程主要是一個纖維分離凈化過程，因廢紙的種類、來源、處理工藝、脫墨方法及廢紙?zhí)幚磉^程的技術(shù)裝備情況的不同，排放的廢水特性差異很大，其中脫墨制漿過程廢水量和廢水污染最大，因此本文以脫墨制漿為例進行說明，如圖4 所示。廢紙（脫墨）制漿與造紙生產(chǎn)過程水污染物產(chǎn)生的主要環(huán)節(jié)有碎漿-前浮選工序（包括碎漿、除渣、粗篩、前浮選、濃縮）、漂白-后浮選工序（包括漂白、后浮選、濃縮）、抄紙工序（包括網(wǎng)部、壓榨部）。其中，碎漿-前浮選工序產(chǎn)生的廢水量最大，排放量約為20 m3/t 漿，CODCr濃度達4000～6000 mg/L，且廢水中細小纖維、膠黏物含量高；其次是抄紙白水，紙機產(chǎn)生的多余白水平均為13 m3/t 漿，這部分水一般經(jīng)處理后全部回用到制漿車間；再次是漂白-后浮選工序，一般在8 m3/t 漿。因此，從生產(chǎn)全過程來看，廢紙（脫墨）制漿與造紙源頭減排的關(guān)鍵在于降低浮選脫墨廢水量、提高水循環(huán)利用率。

圖4 廢紙（脫墨）制漿及造紙生產(chǎn)過程水污染物產(chǎn)生節(jié)點簡圖

減少廢水量首選措施就是提高處理濃度，比如高濃碎漿，不僅節(jié)水、節(jié)省化學(xué)品，而且高濃度可以增加纖維與纖維的相互摩擦，有助于油墨從纖維上脫落，同時避免非纖維雜質(zhì)被碎解成細小顆粒，進而減少廢水中膠黏物的濃度。第二個方法就是介質(zhì)替代，堿性脫墨是最常用的脫墨方法[14]，但在堿性條件下，不僅環(huán)境污染大，而且膠黏物容易被碎解成難以去除的微細物質(zhì)，導(dǎo)致廢水陰離子垃圾累積，影響循環(huán)回用；采用近中性脫墨技術(shù)，則可以克服上述弊端，通過優(yōu)化多組分中性脫墨劑配方和碎漿-浮選工藝，可以減少微細膠黏物產(chǎn)生，降低廢水量和COD 產(chǎn)生量，而且綜合成本也比堿性脫墨的低。此外，還需要強化廢水梯級循環(huán)回用，通過集成應(yīng)用陰離子垃圾捕捉劑和改性助留劑，多圓盤白水過濾與三級微氣浮技術(shù)，解決循環(huán)水中膠黏物的累積產(chǎn)生的不利影響[15]，既提高了水重復(fù)利用率，同時還可以回收大量的細小纖維。通過以上措施，可以將廢紙（脫墨）制漿與造紙的外排廢水量降至10 m3/t漿紙以下，CODCr濃度降至2500 mg/L 以下，后續(xù)末端治理的壓力大為降低。

3 結(jié)語

我國制漿造紙工業(yè)已進入成熟發(fā)展期，水污染防治也由粗放型濃度控制向總量控制、質(zhì)量控制轉(zhuǎn)變，很難再從單個單元或依靠單一技術(shù)實現(xiàn)深度減排。當(dāng)前造紙行業(yè)競爭激烈，普遍存在利潤空間小、成本過高的現(xiàn)實，實施水污染防治更需要全局策略，充分考慮技術(shù)的先進適用性、經(jīng)濟可靠性、治理效果長效性，結(jié)合企業(yè)實際，因地制宜，綜合采用不同技術(shù)，并進行組合與集成，實施污染全過程控制，最終實現(xiàn)環(huán)境保護和經(jīng)濟發(fā)展雙贏。