噴涂陽離子化MFC對柴油濾紙原紙孔隙特性的影響研究

王 徵 段林娟 劉蓉蓉 劉佳璇 李 群

（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

目前，柴油發(fā)動機廣泛應(yīng)用于商業(yè)運輸、工程機械和農(nóng)業(yè)機械等領(lǐng)域，隨著機械加工技術(shù)進步，其使用性能得到大幅度提高，對于油品質(zhì)量的要求日趨嚴格[1-2]，常規(guī)的單層柴油濾紙制備的柴油濾清器難以滿足高壓共軌噴油系統(tǒng)的指標要求[3]。當前，市場上適配于電噴系統(tǒng)的高精度柴油濾紙均為國外進口的無紡布與過濾紙復(fù)合的過濾材料，而我國對柴油濾紙的研制開發(fā)起步較晚，國內(nèi)柴油濾紙仍多為單層紙質(zhì)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)、強度性能及過濾性能等均與國際品牌存在較大差距[4-6]，因此，采用新工藝制備成本低廉、工藝簡單的國產(chǎn)高精度柴油濾紙的技術(shù)有待開發(fā)。

微纖化纖維素（microfibrillated cellulose，MFC）最初由Turbak 等人[7]以植物纖維為原料通過機械磨解法成功獲得。目前MFC 主要通過高壓均質(zhì)、微射流、超細研磨、低溫破碎等處理產(chǎn)生的高機械剪切作用制備，輔以TEMPO 氧化、羧甲基化、陽離子化等預(yù)處理可達到對纖維進行改性及降低機械處理能耗的目的[8]。通常制備的MFC 直徑為20～100 nm，長度為1至上百微米[9]。

MFC是一種具有廣闊應(yīng)用前景的生物質(zhì)材料，具有高楊氏模量、高長徑比、優(yōu)異的力學(xué)性能、豐富的表面羥基[10]以及自身趨于形成纖維糾纏網(wǎng)絡(luò)[11-12]等特點，為其改善濾紙物理性能提供了有利條件。Su 等人[13]將MFC應(yīng)用于造紙工業(yè)中，結(jié)果表明，MFC顯著提高了紙張的強度、濕強度和勻度。Beneventi 等人[14]嘗試將MFC涂布于紙張表面，發(fā)現(xiàn)MFC可以改變基紙的孔隙結(jié)構(gòu)及透氣度，并改善了基紙的機械性能。

本課題以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料制備不同直徑的陽離子化微纖化纖維素（C-MFC），并將不同直徑的C-MFC 噴涂在單層柴油濾紙原紙（基紙）表面，制備復(fù)合柴油濾紙原紙（復(fù)合原紙），以減小單層柴油濾紙原紙孔徑，提高其強度性能及過濾性能；分析C-MFC 產(chǎn)品直徑對復(fù)合原紙性能影響，探討C-MFC在高精度復(fù)合柴油濾紙生產(chǎn)中的應(yīng)用可行性，為推進高精度柴油復(fù)合濾紙國產(chǎn)化提供技術(shù)支持。

1 實 驗

1.1 原料和儀器

原料：氫氧化鈉、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、異丙醇、鹽酸、醋酸采購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；漂白硫酸鹽針葉木漿（SBKP，打漿度15°SR）、單層柴油濾紙原紙（定量100 g/m2）由某工廠提供。所有化學(xué)品均為分析純，沒有進一步純化。

儀器：AH-PILOT 2015 高壓均質(zhì)機，加拿大安拓思納米技術(shù)有限公司；RW 20 D S025 懸臂攪拌器，德國艾卡公司；BAO-150A 鼓風干燥箱，都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司；DV2T 黏度計，美國BROOKFIELD 公司；POROLUX-100 毛細管流動孔徑分析儀，美國康塔儀器有限公司；YG461E 數(shù)字式透氣量儀，寧波紡織儀器廠；HK-201A-T 全自動耐破強度測定儀，東莞恒科檢測儀器有限公司；13-60-00-0002 抗張強度測試儀，荷蘭TMI 公司；250 紙張厚度測試儀，瑞典Lorentzen&Wettre公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同直徑C-MFC的制備

稱取60 g SBKP（絕干漿），配制成漿濃為5%的懸浮液，用鹽酸溶液（0.01 mol/L）調(diào)節(jié)pH 值至2.0，攪拌30 min，然后用去離子水洗滌至電導(dǎo)率低于5 μS/cm，干燥。將干燥后的漿料、20.4 g NaOH和30 mL 異丙醇分散在150 mL 去離子水中，于自封袋中混合均勻，超聲30 min，放置12 h；然后加入25.08 g 3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，混合均勻后置于50℃的水浴鍋中反應(yīng)3 h，每15 min 手搓1 次，3 h后加入少量醋酸終止反應(yīng)。

將預(yù)處理后的漿料洗滌后稀釋成1%的濃度，均分為5 份。將5 份漿料置于高壓均質(zhì)機中分別在10、30、50、70、90 MPa 的壓力下連續(xù)均質(zhì)20 個循環(huán)，得到濃度為1%的C-MFC懸浮液，冷藏，備用。

1.2.2 C-MFC復(fù)合原紙的制備

以單層柴油濾紙原紙為基紙，分別稱取C-MFC懸浮液14 g 用霧化器于（0.2×0.2）m2的基紙表面進行單面噴涂，在80℃的鼓風干燥箱中干燥20 min，即得到C-MFC噴涂量為3.5 g/m2的復(fù)合原紙。

1.2.3 C-MFC的表面形貌及性能表征

（1）表面形貌分析

對制備的5種均質(zhì)壓力的C-MFC進行掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。首先分別稱取5 mL 的C-MFC 懸浮液進行真空冷凍干燥（冷阱溫度為-55℃,真空度為10 Pa），將得到的C-MFC氣凝膠利用導(dǎo)電膠帶固定于樣品臺上進行噴金處理，使用掃描電子顯微鏡在10 kV的電壓下對C-MFC的微觀形貌進行觀察。

（2）纖維直徑分析

在每組C-MFC 的SEM 圖片中選擇1000 個輪廓清晰的纖維，用Image J 軟件測量出每個纖維的直徑，通過Origin軟件對1000組數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，得出每組C-MFC的平均直徑及直徑分布。

1.2.4 復(fù)合原紙的表面形貌分析

用掃描電子顯微鏡（SEM）對干燥后的復(fù)合原紙表面形貌進行觀察。將復(fù)合原紙樣品剪成（1×1）cm2的正方形紙片，用導(dǎo)電膠帶固定在樣品臺上經(jīng)噴金處理后進行觀察，得到復(fù)合原紙的表面形貌圖像。

1.2.5 復(fù)合原紙的性能測試

依據(jù)相應(yīng)的國家標準測定復(fù)合原紙的抗張強度（GB/T 12914—2008）、耐破度（GB/T 454—2002）和厚度（GB/T 451.3—2002），并計算其抗張指數(shù)、耐破指數(shù)及緊度。

孔徑分析：采用毛細流孔徑分析儀根據(jù)ASTM F316:2003 標準方法對復(fù)合原紙的孔徑尺寸進行測定。

透氣度分析：采用數(shù)字式透氣量儀根據(jù)GB/T 5453—1997標準方法對復(fù)合原紙的透氣度進行測定。

圖1 纖維原料和5種均質(zhì)壓力下制備的C-MFC的SEM圖

2 結(jié)果與討論

2.1 C-MFC的性能表征

2.1.1 C-MFC的表面形貌表征

以SBKP 為原料，制備得到了不同均質(zhì)壓力的CMFC，利用掃描電子顯微鏡觀察纖維原料及不同均質(zhì)壓力下制備的C-MFC 的微觀形貌，其SEM 圖如圖1所示。其中C-MFC-10 到C-MFC-90 分別為10～90 MPa均質(zhì)壓力下制備的C-MFC懸浮液。

從圖1 可知，陽離子化改性針葉木纖維經(jīng)高壓均質(zhì)后得到的C-MFC 呈網(wǎng)絡(luò)糾纏狀，具有較大的長徑比。且從C-MFC-10 到C-MFC-90，纖維的纖絲化程度逐漸提高，尺寸逐漸減小。當均質(zhì)壓力較小時，纖維直徑不均一，存在較多粗大纖維，纖絲的直徑和長度均較大，隨著均質(zhì)壓力的增加，纖維直徑逐漸變小，尺寸逐漸變得更加均一，其中C-MFC-70與C-MFC-90中基本沒有粗大纖維，整體纖絲的直徑和長度都比較小。

2.1.2 不同均質(zhì)壓力對C-MFC直徑的影響

測定C-MFC 的平均直徑和直徑分布，得到均質(zhì)壓力對C-MFC尺寸的影響結(jié)果如圖2所示。

從圖2 可看出，隨著均質(zhì)壓力從10 MPa 增加到90 MPa，纖維的平均直徑逐漸變小，由154.5 nm 逐漸減小至68.3 nm。另外懸浮液中粗大纖維逐漸變少，纖維直徑分布變得更加均一。這是因為隨著均質(zhì)壓力的提高，纖維受到的機械剪切作用增強，從而尺寸逐漸變小。

2.2 不同直徑C-MFC對復(fù)合原紙表面形貌的影響

將5種不同直徑的C-MFC噴涂于基紙表面制備復(fù)合原紙，用掃描電子顯微鏡觀察基紙及復(fù)合原紙的表面微觀形貌如圖3所示。

從圖3(a)可知，基紙纖維為紙張成形提供骨架，骨架纖維相互交錯形成孔隙。從圖3(b)～圖3(f)可知，噴涂C-MFC 后，C-MFC 可以橋接于基紙骨架纖維間形成較小的孔隙，使濾紙的孔徑變小，并且隨著CMFC 直徑的減小，基紙纖維孔隙間橋連的納米纖維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)越多，濾紙孔隙越小，填充于骨架纖維孔隙間的C-MFC 可以起到提高濾紙過濾精度的作用。但同時，致密的C-MFC 網(wǎng)絡(luò)會逐漸堵塞骨架纖維孔隙，從而使得濾紙的孔隙度和透氣性有所降低。

圖2 均質(zhì)壓力對C-MFC平均直徑及直徑分布的影響

圖3 基紙及復(fù)合原紙的SEM圖

圖4 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的平均孔徑及最大孔徑

2.3 不同直徑C-MFC對復(fù)合原紙孔徑的影響

濾紙的孔徑間接反應(yīng)了濾紙過濾效率，其中孔徑分布反映了濾紙孔隙在不同尺寸的分布水平；最大孔徑反映了濾紙缺陷的大小；平均孔徑反映了濾紙的整體過濾水平[15]，其大小間接地反映了濾紙的過濾精度，對于同一濾材，平均孔徑越小，則其過濾效率、過濾精度越高[16]。為反映C-MFC對復(fù)合原紙孔徑的影響，分別測定了基紙和不同直徑C-MFC 復(fù)合原紙的平均孔徑、最大孔徑及孔徑分布，結(jié)果如圖4 和圖5所示。

圖5 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的孔徑分布

從圖4 和圖5 可知，相比于基紙，C-MFC 的噴涂會導(dǎo)致復(fù)合原紙的平均孔徑及最大孔徑降低，孔徑分布變得均一；并且隨著C-MFC 直徑的減小，復(fù)合原紙的平均孔徑及最大孔徑均逐漸減小，孔徑分布逐漸更加均一，其平均孔徑從基紙的21.3 μm降低到了噴涂C-MFC-90 時的14.1 μm，最大孔徑從基紙的64.2 μm降低到了噴涂C-MFC-90時的38.0 μm，均優(yōu)于柴油濾紙關(guān)于平均孔徑≤40 μm 和最大孔徑≤50 μm的指標要求[17]。這說明C-MFC在骨架纖維孔隙間形成的納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)可以使濾紙原紙的孔隙減小，缺陷降低，同時使濾紙原紙的孔隙分布趨向于均勻，使得其過濾精度、過濾效率得到提高。

2.4 不同直徑C-MFC對復(fù)合原紙透氣度和緊度的影響

分別測定基紙及不同直徑C-MFC 復(fù)合原紙的透氣度及厚度，并計算得出濾紙緊度，得到不同直徑C-MFC 對復(fù)合原紙透氣度和緊度的影響結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的透氣度

圖7 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的緊度

由圖6可知，C-MFC 的噴涂使得濾紙原紙的透氣度降低，即孔隙率降低，過濾阻力增大。同時隨著C-MFC直徑的降低，復(fù)合原紙的透氣度逐漸下降，CMFC-90 制備復(fù)合原紙的透氣度降至63.6 L/（m2·s），但仍符合柴油濾紙透氣度≥45 L/(m2·s)的技術(shù)指標要求[17]。汽車柴油濾紙除具備良好的強度性能、優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)，還應(yīng)具備一定的透氣度。透氣度的大小反映了濾紙阻力的高低，體現(xiàn)了濾紙透過流體的能力大小[15,18]。濾紙透氣度下降是因為隨著C-MFC 直徑的降低，C-MFC 懸浮液中納米纖絲和微細纖維含量增高，而納米纖絲在復(fù)合原紙表面形成的致密納米纖維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)越完整，造成濾紙孔隙逐漸閉合，透氣度逐漸降低。

由圖7 可知，5 種直徑C-MFC 制備的復(fù)合原紙的緊度與基紙相差不大，即C-MFC 的噴涂對濾紙原紙的緊度幾乎無影響。

2.5 不同直徑C-MFC 對復(fù)合原紙抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的影響

為探究C-MFC 添加對復(fù)合原紙強度性能的影響，分別測定了基紙及5種直徑C-MFC復(fù)合原紙的抗張強度和耐破度，并計算其抗張指數(shù)及耐破指數(shù)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 基紙和不同直徑C-MFC復(fù)合原紙的抗張指數(shù)及耐破指數(shù)

由圖8可知，相比于基紙，噴涂C-MFC可以顯著提高濾紙原紙的耐破指數(shù)和抗張指數(shù)，且隨著均質(zhì)壓力的增加，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)逐步提高。當均質(zhì)壓力增加到70 MPa，C-MFC 復(fù)合原紙的抗張指數(shù)提高到18.0 N·m/g，耐破指數(shù)提高到1.46 kPa·m2/g，分別較基紙?zhí)岣吡?1.2%和124.6%；C-MFC-70和C-MFC-90 復(fù)合原紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)相差不大。在纖維自身強度不變的情況下，影響紙張抗張指數(shù)和耐破指數(shù)的主要因素是纖維間的結(jié)合力[19]，C-MFC 本身具有豐富的表面羥基及表面正電荷，其噴涂后會吸附于基紙骨架纖維表面或通過橋接鄰近的纖維起到黏合劑的作用，通過產(chǎn)生更多的氫鍵來增加鍵合面積[20-21]，從而達到增強復(fù)合原紙強度的效果。隨著C-MFC 直徑的逐漸減小，比表面積逐漸增大，纖絲表面暴露的羥基變多，從而使纖維之間的鍵合面積增加，結(jié)合力增大，復(fù)合原紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)隨之提高[22]。

3 結(jié)論

以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料制備不同直徑的陽離子化微纖化纖維素（C-MFC），并將C-MFC 噴涂在單層柴油濾紙原紙（基紙）表面，制備復(fù)合柴油濾紙原紙（復(fù)合原紙），分析C-MFC 直徑對復(fù)合原紙性能的影響。

3.1 以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料獲得的C-MFC 具有較高的長徑比，纖絲交錯呈網(wǎng)絡(luò)糾纏狀。同時隨著均質(zhì)壓力的提高，纖維平均直徑逐漸變小，尺寸逐漸變得更加均一。

3.2 C-MFC 噴涂后橋接于基紙骨架纖維間形成較小的孔隙，使柴油濾紙原紙的平均孔徑及最大孔徑變小，孔徑分布變得更加均一。隨著C-MFC 直徑的減小，復(fù)合原紙的平均孔徑從基紙的21.3 μm逐漸降低至14.1 μm，最大孔徑從64.2 μm逐漸降低至38.0 μm。但同時C-MFC 的噴涂會導(dǎo)致復(fù)合原紙的透氣度有所降低。

3.3 C-MFC 的噴涂顯著提高了基紙的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)，在均質(zhì)壓力70 MPa 的條件下獲得的C-MFC用于復(fù)合原紙制備，其抗張指數(shù)和耐破指數(shù)相比于空白樣分別增加了61.2%和124.6%。