電活化過(guò)硫酸鈉降解四溴雙酚A生產(chǎn)廢水*

華 濤 王浩楠 李鳳祥

(南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市城市生態(tài)環(huán)境修復(fù)與污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350)

四溴雙酚A(TBBP-A)是目前世界應(yīng)用最廣的阻燃劑品種之一，具有較好的阻燃性能和較高的性價(jià)比，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、紡織和電子產(chǎn)品等生產(chǎn)中[1-2]。TBBP-A生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度有機(jī)廢水，具有含鹽量高、水量排放不均勻、水質(zhì)波動(dòng)大的特點(diǎn)，是一種極難生化處理的化工類有機(jī)廢水[3]。TBBP-A生產(chǎn)廢水有機(jī)物和鹽類含量高，不能直接采用生物法進(jìn)行處理[4]，通常需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理去除大部分有機(jī)物后再進(jìn)行生物處理。常用的預(yù)處理方法多為物理處理法和化學(xué)處理法，如催化氧化法、超聲化學(xué)氧化法、吹脫法、沉淀法、吸附法、電解法等[5]。

因此，本研究通過(guò)電活化過(guò)硫酸鈉的方法對(duì)TBBP-A生產(chǎn)廢水進(jìn)行預(yù)處理，以總有機(jī)碳(TOC)為指標(biāo)探究有機(jī)物降解情況，以期為TBBP-A生產(chǎn)廢水的后續(xù)工業(yè)處理提供條件。

1 材料與方法

1.1 儀器和材料

實(shí)驗(yàn)所用廢水為天津市某化工廠排放的TBBP-A生產(chǎn)廢水，廢水為淺黃色透明液體且有刺鼻氣味，TOC為882.9 mg/L。

過(guò)硫酸鈉、濃硫酸、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。分析天平精確到0.01 g；pH檢測(cè)采用廣泛pH試紙；TOC檢測(cè)采用德國(guó)耶拿multi N/C 3100型TOC分析儀。

自制電活化反應(yīng)器如圖1所示。反應(yīng)器為中空?qǐng)A筒狀有機(jī)玻璃，內(nèi)部交替填充3 mm厚的碳?xì)趾?00目鈦網(wǎng)，以硅膠圈固定。設(shè)置兩組共4個(gè)腔室順序連接，每個(gè)腔室長(zhǎng)度為2 cm，直徑4 cm，其中與電源正極相接的為陽(yáng)極，與電源負(fù)極相接的為陰極。反應(yīng)器上下各接一根軟管，上端為出水口，下端為進(jìn)水口，進(jìn)水管通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)水，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速設(shè)置為50 r/min，進(jìn)水量約為150 mL/min；反應(yīng)器側(cè)面連接直流電源提供電壓。

圖1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

(1)

(2)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

量取50 mL TBBP-A生產(chǎn)廢水，加入450 mL蒸餾水稀釋10倍。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，調(diào)節(jié)TBBP-A稀釋廢水的pH至一定值，向其中加入100 mL一定濃度的過(guò)硫酸鈉溶液，玻璃棒攪拌均勻后通入反應(yīng)器，外加一定的電壓對(duì)過(guò)硫酸鈉進(jìn)行電活化，反應(yīng)器的進(jìn)水口和出水口置于同一個(gè)燒杯中，蠕動(dòng)泵推動(dòng)混合液體通過(guò)反應(yīng)器進(jìn)行持續(xù)循環(huán)，每隔一段時(shí)間取樣，靜置一段時(shí)間后取上層清液進(jìn)行TOC檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)全程在室溫(25 ℃)下進(jìn)行。

廢水TOC降解率計(jì)算見式(3)：

η=(A0-At)/A0×100%

(3)

式中：η為TOC降解率，%；A0為TBBP-A稀釋廢水的TOC初始質(zhì)量濃度，mg/L；At為處理t時(shí)刻的TOC質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH的影響

為考察pH環(huán)境對(duì)電活化過(guò)硫酸鈉處理TBBP-A稀釋廢水的影響，利用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)TBBP-A稀釋廢水初始pH分別為2、7、11，當(dāng)過(guò)硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、5%，控制外加電壓為3.0 V進(jìn)行處理，1.0 h后TOC降解情況見圖2。

圖2 初始pH對(duì)TBBP-A稀釋廢水TOC降解率的影響

由圖2可見，酸性條件有利于電活化過(guò)硫酸鈉降解TBBP-A稀釋廢水，加入的過(guò)硫酸鈉溶液含量相同時(shí)，TOC的降解率隨初始pH的升高而有所降低，過(guò)硫酸鈉為2%時(shí)下降趨勢(shì)更為明顯，pH=2時(shí)的TOC降解率為42.25%，是pH=11時(shí)的1.57倍。酸性條件下過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)TOC降解情況影響不大，這與LIU等[22]降解四環(huán)素廢水的情況相似，此時(shí)TOC的降解率均高于40%；pH為7、11時(shí)，TOC降解率均在40%以下，過(guò)硫酸鈉為5%時(shí)的TOC降解率要優(yōu)于過(guò)硫酸鈉為2%，此時(shí)過(guò)硫酸鈉濃度為TOC降解率的主要影響因素。

(4)

(5)

2.2 外加電壓的影響

向500 mL TBBP-A稀釋廢水中加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的過(guò)硫酸鈉溶液，分別在0.5、1.5、3.0 V下進(jìn)行處理，定時(shí)取樣測(cè)定TOC降解率，結(jié)果見圖3。

圖3 外加電壓對(duì)TBBP-A稀釋廢水TOC降解率的影響

2.3 碳?xì)痔幚淼挠绊?/h3>

將蒸餾水通過(guò)反應(yīng)器過(guò)濾后，出水TOC為1 mg/L左右，說(shuō)明未處理的碳?xì)謱?duì)降解過(guò)程的出水TOC有微小影響。為考察碳?xì)謱?duì)電活化過(guò)硫酸鈉降解TBBP-A稀釋廢水的影響，對(duì)碳?xì)诌M(jìn)行酸洗(在100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.7%的鹽酸中浸泡24.0 h)和堿洗(100 mL摩爾濃度為1.25 mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡24.0 h)處理以去除表面雜質(zhì)，浸泡完成后取出碳?xì)钟谜麴s水浸洗3遍至中性，自然風(fēng)干后裝入反應(yīng)器中。同時(shí)將鈦網(wǎng)換成不銹鋼網(wǎng)，不銹鋼網(wǎng)孔徑大小與鈦網(wǎng)相同。碳?xì)肿鲫?yáng)極時(shí)，即電源正極連接碳?xì)?，?fù)極連接不銹鋼網(wǎng)；碳?xì)肿鲫帢O時(shí)，電源負(fù)極連接碳?xì)?，正極連接不銹鋼網(wǎng)。取500 mL TBBP-A稀釋廢水，100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的過(guò)硫酸鈉溶液，在3.0 V的外加電壓下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，0.5 h后測(cè)定出水中TOC降解率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 碳?xì)痔幚矸椒▽?duì)TBBP-A稀釋廢水TOC降解率的影響

由圖4可見，未處理碳?xì)肿鳛榉磻?yīng)器陰極和陽(yáng)極時(shí)TOC降解率差異不大，均為37.5%左右；使用酸堿處理后的碳?xì)衷谔幚鞹BBP-A稀釋廢水時(shí)，TOC降解率與未處理碳?xì)窒啾扔幸欢ú町悺A洗碳?xì)肿鲫帢O時(shí)TOC降解率最優(yōu)，相比未處理碳?xì)諸OC降解率提升4.19%，而堿洗碳?xì)肿鲫?yáng)極時(shí)相比未處理組TOC降解率降低1.60%；而酸洗碳?xì)肿鲫?yáng)極時(shí)TOC降解率優(yōu)于酸洗碳?xì)肿鲫帢O，酸洗碳?xì)肿鲫?yáng)極時(shí)TOC降解率相比未處理碳?xì)痔嵘?.17%，而酸洗碳?xì)肿鲫帢O時(shí)與未處理碳?xì)值腡OC降解率差異不大。總體看來(lái)，對(duì)碳?xì)诌M(jìn)行處理未對(duì)TOC的降解率產(chǎn)生明顯影響，碳?xì)肿鳛殛帢O或陽(yáng)極也不是限制TOC降解率的主要因素，可見電極介質(zhì)對(duì)于電活化過(guò)硫酸鈉的影響總體不大。同時(shí)，將鈦網(wǎng)換成不銹鋼網(wǎng)對(duì)TBBP-A稀釋廢水TOC的降解率提升效果不明顯，可能由于pH等原因鐵離子溶出量過(guò)少，不能發(fā)生明顯的芬頓反應(yīng)，其總體活化效果與鈦網(wǎng)相當(dāng)。

3 結(jié) 論

(1)pH會(huì)對(duì)過(guò)硫酸鈉的活化效果產(chǎn)生影響，TOC的降解率隨初始pH的升高而有所降低。酸性條件下，過(guò)硫酸鈉濃度對(duì)TOC降解情況影響不大，中性或堿性環(huán)境下，過(guò)硫酸鈉濃度為TOC降解率的主要影響因素。

(2)適當(dāng)提升外加電壓有利于促進(jìn)TBBP-A稀釋廢水中TOC的降解。隨反應(yīng)時(shí)間增加，TOC降解率呈現(xiàn)先快速增加后基本不變的趨勢(shì)，在實(shí)際操作中處理時(shí)間宜控制在1.0 h以內(nèi)。

(3)碳?xì)值乃嵯?、堿洗處理未對(duì)TOC的降解率產(chǎn)生明顯影響，碳?xì)肿鳛殛帢O或陽(yáng)極也不是限制TOC降解率的主要因素，電極介質(zhì)對(duì)于電活化過(guò)硫酸鈉的影響總體不大，鈦網(wǎng)與不銹鋼網(wǎng)對(duì)過(guò)硫酸鈉的電活化效果相當(dāng)。

(4)當(dāng)外加電壓為3.0 V，過(guò)硫酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～5%，pH=2，反應(yīng)時(shí)間為1.0 h左右時(shí)，TOC降解率可以達(dá)到40%以上，可見電活化過(guò)硫酸鈉技術(shù)可以作為預(yù)處理TBBP-A生產(chǎn)廢水的有效手段。