非水解溶膠-凝膠法制備氧化鋁分離膜研究

張曉琳 裴媛 崔燚 魏穎娜 董占亮 魏恒勇 鄭林波 吳振剛

摘 ?要 ?以無水AlCl3為前驅(qū)體原料，無水乙醇為溶劑及氧供體，PVP為鍍膜助劑，γ-氧化鋁微粉為成膜輔助劑，采用非水解溶膠-凝膠法在多孔氧化鋁陶瓷管表面制備出孔徑較為均勻細(xì)小的多孔氧化鋁分離膜。

關(guān)鍵詞 ?非水解凝膠-凝膠法;氧化鋁;分離膜

0 ?引 ?言

多孔陶瓷分離膜具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強度高及易于再生和使用壽命長等優(yōu)點，可以滿足特別苛刻的使用要求，因而日益受到重視[1]。為提高陶瓷膜的滲透性能和適用性，常采用修飾改性技術(shù)對陶瓷膜孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，例如，沉積第二相組分ZnO、TiO2、SnO2粉體于膜表面來改變其物理化學(xué)特能，改善陶瓷膜分離性能[2-5]。非水解溶膠-凝膠法是直接通過反應(yīng)物之間的脫鹵代烷或脫醚縮聚反應(yīng)形成凝膠的合成方法[6]，具有工藝簡單、原料價格低廉，易于合成多孔結(jié)構(gòu)的高活性粉體的特點[7]。因此，本文采用非水解溶膠-凝膠法制備氧化鋁分離膜，并對其進(jìn)行測試表征。

1 ?實 ?驗

1.1實驗方法

所用原料為無水氯化鋁、乙醇和分子量130萬的PVP等，均為分析純，γ-氧化鋁微粉為工業(yè)級。

量取55 ml乙醇倒入燒杯中，磁力攪拌，稱6.07 gAlCl3在通風(fēng)櫥中緩慢加入到燒杯中，有少許白煙冒出，溶液變熱，得到白色半透明乳濁液。稱取0.842 gPVP緩慢加入其中，再量取4 mlDMF和16 ml乙醇加入混合液中，繼續(xù)磁力攪拌待PVP全部溶解，得到氧化鋁溶膠-凝膠鍍膜液A。此外，為了提高鍍膜質(zhì)量，將0.8 g氧化鋁微粉加到上述鍍膜液A中，超聲波分散5 min，使Al2O3粉分散更均勻，得到含有氧化鋁微粉的鍍膜液B。

將多孔氧化鋁陶瓷管浸沒在鍍膜液中，采用抽真空輔助鍍膜工藝鍍膜，再經(jīng)80 ℃烘干24 h，進(jìn)行煅燒處理，升溫以1 ℃/min的升溫速度升溫至350 ℃并保溫1 h，再以1 ℃/min升溫速率至1 000 ℃并保溫2 h，然后自然冷卻至室溫，得到鍍膜多孔氧化鋁陶瓷管。

1.2測試與表征

采用日本 D/MAX2500PC型X射線衍射儀測定產(chǎn)物的物相組成，利用日立公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，采用馬爾文Mastersizer3000激光粒度儀進(jìn)行測定樣品粒徑分布。

2 ?結(jié)果與討論

為了確定鍍膜后樣品的煅燒制度，圖1給出了采用非水解溶膠-凝膠工藝所得干凝膠經(jīng)800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃煅燒2 h后的XRD圖譜。

可以看出，凝膠經(jīng)800 ℃煅燒后其XRD圖譜中只觀察到很弱的γ-A12O3物相的衍射峰，且有明顯的無定形相的饅頭峰，這表明凝膠基本沒有發(fā)生結(jié)晶過程，大部分還保持不定型狀態(tài)。當(dāng)煅燒溫度升高至1 000 ℃時樣品XRD圖譜中γ-A12O3晶體特征衍射峰強度增強，結(jié)晶度更大。當(dāng)煅燒溫度升高至1 200 ℃時，樣品中的γ-A12O3物相完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣?A12O3晶體。

為了表征不同煅燒溫度下所得氧化鋁粉體的形貌，圖2給出了經(jīng)不同煅燒溫度所制備粉體的SEM照片?？梢钥闯觯S著煅燒溫度升高，氧化鋁粉體顆粒粒徑逐漸增大，當(dāng)煅燒溫度為1 200 ℃時，氧化鋁粉體的晶粒發(fā)育更加規(guī)整，顆粒較大。結(jié)合XRD及SEM數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1 000 ℃煅燒顆粒較為細(xì)小，且形成一定結(jié)晶度的氧化鋁，故確定鍍膜后陶瓷管的煅燒溫度為1 000 ℃。

采用鍍膜液A鍍膜后的氧化鋁陶瓷管表面SEM照片如圖3所示。從圖3中看出，由于氧化鋁管本身顆粒之間的孔洞尺寸過大，尤其是有5 μm左右的大孔存在，單靠溶膠-凝膠鍍膜難以將其封堵住，且氧化鋁鍍膜中出現(xiàn)了部分開裂，并未形成連續(xù)的支撐膜。

為提高鍍膜效果，在鍍膜液中引入可以封堵氧化鋁陶瓷管表面大孔的γ-氧化鋁微粉，其激光粒度測試結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，氧化鋁粉體粒徑分布比較集中1～10 μm，剛好與多孔氧化鋁陶瓷管顆粒間隙尺寸相當(dāng)，選用此種氧化鋁粉體與鍍膜液A混合制備成鍍膜液B，再采用真空浸漬及后續(xù)熱處理工藝制備出多孔氧化鋁陶瓷分離膜，其SEM微觀形貌如圖5所示?？梢钥闯觯褂没旌涎趸X微粉鍍膜溶液后，氧化鋁陶瓷管表面的孔道被氧化鋁細(xì)粉和鍍膜層有效地封堵住，使其表面形成了孔徑尺寸較為均勻，無明顯開裂的多孔分離膜層。

3 ?結(jié) ?論

以AlCl3為前驅(qū)體原料，以無水乙醇為溶劑及氧供體，以PVP為鍍膜助劑，γ-氧化鋁粉體為輔助封堵劑，采用非水解-凝膠法結(jié)合真空鍍膜工藝在氧化鋁陶瓷管的表面能夠形成孔徑均勻的陶瓷膜。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]Zhang H， Quan X， Chen S， et al.Zirconia and Titania Composite Membranes for Liquid Phase Separation：Preparation and Characterization[J].Desalination，2006，190（1）：172-180.

[2]胡學(xué)兵，周健兒，汪永清，等.平均孔徑與改性氧化物對a-M2O3微濾膜油水分離效率的影響[J].硅酸鹽學(xué)報，2010，38（10）：1900-1904.

[3]周健兒，胡學(xué)兵，汪永清，等.Ⅱ-A12O3微濾膜的改性研究[J].陶瓷學(xué)報，2009，30（2）：160-164.

[4]Bouguen A，Chaufer B，RabiHer-Baudry M， et a1.Enhanced Retention of Neutral Solute and Charged Solute with NF Inorganic Membrane byChemicalGraftingandPhysico-chemical Treatment[J].Separation and Purification Technology，2001，25（2）：513-517.

[5]Belin S， SantosL R B， BrioisV， et a1.Preparation of Ceramic Membranes from Surface Modified Tin Oxide Nanoparticles[J].Coods and Surfaces A：Physicochemicaland Engineering Aspects，2003，216（1-3）：195-206.

[6]Niederberger M，Garnweitner G，Niederberge M.Organic reaction pathways in the nonaqueoussynthesis of metal oxide nanoparticles[J].ChemEur J，2006，12（28）：7282-7302.

[7]JanackovicDj，Orlovic A， Skala D， et al.Synthesis of nanostructured mullite from xerogel and aerogel obtained by the non-hydrolytic sol-gel method[J].Nanostruct Mater，1999，12（1-4）：147-150.

Abstract： Porous alumina membrane with uniform pore size was prepared on the surface of porous alumina ceramic tube by non hydrolytic sol-gel method. ?AlCl3 was used as precursor material， and gamma alumina powder and PVP were used as assistant agent and membrane forming agent.

Key words： Alumina; Separation membrane; Non-hydrolytic sol-gel