改性稻殼炭和改性沸石對紅壤磷有效性的影響

白玉超，鄧寶元，史海莉，王宗抗，黃培釗，王德漢，段繼賢*

（1.華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東 廣州 510642；2.深圳市芭田生態(tài)工程股份有限公司博士后工作站，廣東 深圳 518105）

我國磷肥的當季利用率普遍很低，通常情況下施入土壤中磷肥的當季利用率僅有10%～25%［1-2］。一般認為，磷肥利用率低的主要原因是土壤對磷的固定，即能被作物吸收利用的有效態(tài)磷在土壤中轉(zhuǎn)化為不能被作物利用的無效態(tài)磷。從肥料的角度來添加改性材料和助劑，改變傳統(tǒng)化學磷肥的性質(zhì)，減少土壤對磷的吸附固定，是提高磷肥利用效率的有效途徑。大量研究表明，低分子量有機酸類、腐植酸、木質(zhì)素、作物秸稈和有機肥、生物炭、粉煤灰、沸石、水溶性有機聚合物、膨潤土、麥根酸、ABT生根粉等對磷肥利用率和土壤磷有效性均有一定的改善作用，可作為提高磷肥利用率的助劑材料［3］。

一直以來，生物炭和沸石作為土壤改良劑、肥料緩釋載體備受重視，相關(guān)研究也較為普遍。生物炭屬于廣義概念上黑炭（Black carbon）的一種類型，具有多孔性、巨大比表面積、持水性、強吸附能力和離子交換量等性質(zhì)，在土壤改良培肥、廢棄生物質(zhì)利用、環(huán)境修復(fù)、肥料創(chuàng)新、溫室氣體減排等方面發(fā)揮著巨大的作用［4-5］。生物炭進入土壤后，對土壤物理、化學性質(zhì)以及微生物活性具有改善作用，可有效降低土壤肥料養(yǎng)分固定、淋失，提高作物對氮、磷的利用率，對作物生長和產(chǎn)量起到促進作用［6-9］。沸石具有吸附性、離子交換性、催化和耐酸耐熱等性能，被廣泛用作吸附劑、離子交換劑和催化劑，以及用于土壤改良、氣體的干燥、凈化和污水處理等方面［10］。沸石施入土壤后，沸石顆?？梢园淹寥李w粒吸附到它的周圍，逐漸聚集形成土壤團聚體，提高土壤中團聚體含量，增加土壤對NH4+、PO43-和K+的保持能力，提高養(yǎng)分有效性［11-14］。一些研究表明，沸石對磷具有很大的吸附容量，但吸附強度較土壤中的主要吸附介質(zhì)（氧化物、黏土礦物、碳酸鈣等）小，沸石與磷肥混合后，可減少土壤對磷肥的固定，提高磷肥的有效性［15］。通過一些物理、化學及生物改性手段可活化生物炭和沸石表面性質(zhì)，提高生物炭和沸石的吸附、離子交換等性能［16-19］。

以生物炭和沸石為載體與傳統(tǒng)肥料復(fù)合而成新型的緩釋肥料，不僅有利于農(nóng)業(yè)提質(zhì)增效，還有利于農(nóng)業(yè)面源污染控制及農(nóng)田土壤固碳減排目標的實現(xiàn)。與此同時，肥料中的養(yǎng)分釋放后，殘留的生物炭和沸石仍然能夠繼續(xù)發(fā)揮土壤改良的作用，并且有效避免了生物炭和沸石作為土壤改良劑直接還田所帶來的二次揚塵污染、增加勞動成本等問題。因此，提高生物炭和沸石在復(fù)合肥料中的應(yīng)用效果尤為重要。本研究設(shè)計了不同的稻殼炭和沸石改性方式，通過室內(nèi)培養(yǎng)試驗和土壤盆栽試驗研究改性稻殼炭、改性沸石對混合肥料中磷素有效性的作用，及作物對磷素的吸收利用特點，以期為開發(fā)養(yǎng)分高效、環(huán)境友好型復(fù)合肥料提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試土壤

供試土壤為赤紅壤，其主要理化性質(zhì)如表1所示。

1.1.2 供試材料

稻殼炭為稻殼氣化后副產(chǎn)品，由合肥德博生物能源科技有限公司提供。沸石為天然斜發(fā)沸石，由河南信陽富強沸石粉廠提供。稻殼炭和沸石主要物理化學性質(zhì)如表2所示。

表1 土壤基本理化性質(zhì)

表2 稻殼炭和沸石主要物理化學性質(zhì)

1.1.3 供試肥料

肥料為尿素（N 46.4%）、磷酸一銨（N 10%，P2O550%）和氯化鉀（K2O 62%）。

1.2 試驗方法

1.2.1 稻殼炭、沸石改性與SEM表征

將稻殼炭、沸石粉碎后過0.15 mm篩，獲得稻殼炭粉（R）和沸石粉（Z）。將稻殼炭粉在0.1 mol/L HCl溶液中浸泡24 h后，震蕩、反復(fù)過濾、沖洗至中性，烘干至恒重，制得HCl改性稻殼炭粉（HR）。用濃度為5%的NH4Cl反復(fù)淋洗沸石粉至無Ca2+，再用蒸餾水沖洗至無Cl-，放入烘箱中（105℃）烘干至恒重，制得銨化沸石（NZ）。將預(yù)處理天然沸石在450℃下焙燒90 min左右，以清除沸石孔穴和通道中的水分子、碳酸鹽和有機物以及其他雜質(zhì)，提高沸石的吸附能力，制得低溫活化沸石（RZ）。先將沸石進行低溫活化，再與NH4+相結(jié)合制備成銨化低溫活化沸石（NRZ）。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察改性稻殼炭、改性沸石的表面形貌。

1.2.2 混合肥料制作

以尿素、磷酸一銨、氯化鉀為原材料，以不同改性方式的稻殼炭、沸石為添加材料，制作N、P2O5、K2O比例為15-15-15的混合肥料，稻殼炭、沸石的添加量設(shè)置為1%、3%、5%和8% 4個水平，輔料為石粉。

1.2.3 室內(nèi)培養(yǎng)試驗

1.2.3.1 試驗處理 采用雙因素隨機區(qū)組設(shè)計，設(shè)添加材料（因素A）和添加量（因素B）2個因素。其中，添加材料設(shè)6個處理：（1）Z，（2）NZ，（3）RZ，（4）NRZ，（5）R，（6）HR；添加量設(shè) 4個處理：（1）1%，（2）3%，（3）5%，（4）8%； 以 不添加任何材料、等量氮磷鉀肥為對照（CK），每個處理重復(fù)4次。取0～20 cm耕作層土壤，風干后過0.85 mm篩，裝入培養(yǎng)皿，每個培養(yǎng)皿裝土80 g。取上述混合肥料0.32 g與培養(yǎng)皿內(nèi)土壤充分混勻（即每個培養(yǎng)皿中加N、P2O5、K2O各0.048 g），加蒸餾水20 mL，平衡后用保鮮膜密封，將培養(yǎng)皿置于恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)25℃下培養(yǎng)。分別于培養(yǎng)的第7、14、28和56 d取土樣測定有效磷含量。

1.2.3.2 測定項目與方法 土壤有效磷含量（mg·kg-1）：取土壤樣品，利用NaHCO3浸提，鉬銻抗比色法測定土壤有效磷含量。

磷肥固定率（%）：磷肥固定率=（土壤有效磷本底值+施入P量-實測有效磷量）/施入P量×100。

1.2.4 土壤盆栽試驗

1.2.4.1 試驗處理 采用單因素完全隨機區(qū)組設(shè)計，設(shè)置7個添加材料處理：（1）CK，無添加材料，（2）Z，（3）NZ，（4）RZ，（5）NRZ，（6）R，（7）HR，添加量為5%；以含等量氮鉀肥、無磷肥、無添加材料混合肥料為對照（CK0）；每個處理重復(fù)4次。取0～20 cm耕作層土壤，風干后過2 mm篩裝于聚乙烯塑料盆中，每盆5 kg，每盆定植玉米一株。將上述混合肥料作為基肥一次性施入土壤，施入量為2 g·盆-1，穴施，其他田間管理一致。于收獲期取玉米植株樣品，測定相關(guān)指標。

1.2.4.2 測定項目與方法 玉米株高（cm）：于收獲期用卷尺測量玉米植株基部至葉片拉直時最高點的距離。

玉米莖粗（mm）：于收獲期用游標卡尺測量玉米基部第二節(jié)扁圓一面的直徑，避開莖節(jié)處。

玉米鮮物質(zhì)重（g·盆-1）：于收獲期將玉米連根取出，將根部泥土沖洗干凈，拭去表面水分，測定鮮物質(zhì)重量。

玉米干物質(zhì)重（g·盆-1）：將玉米植株置于105℃烘箱中殺青，并在65℃下烘干至恒重，測定干物質(zhì)重量。

玉米全磷含量（%）：將整株玉米烘干粉碎，利用H2SO4-H2O2消煮，釩鉬黃比色法測定全磷含量。

玉米磷吸收量（g·盆-1）=玉米干物質(zhì)產(chǎn)量（g·盆-1）×玉米全磷含量（%）

玉米磷肥利用率（%）=（施磷處理玉米吸磷總量-不施磷處理玉米吸磷總量）/施磷量×100

圖1 改性沸石、改性稻殼炭的SEM圖

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析方法

試驗數(shù)據(jù)采用DPS 7.05和Excel 2010軟件分析。多重比較用Duncan法。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性稻殼炭、改性沸石SEM表征

改性稻殼炭和改性沸石微觀表面掃描如圖1所示。沸石經(jīng)低溫活化處理后，結(jié)構(gòu)內(nèi)部的水分子脫去，拓寬了沸石內(nèi)部孔道，增大了比表面積；經(jīng)銨鹽改性后沸石表面光滑，雜質(zhì)減少，增加陽離子交換量和比表面積，提高了沸石的吸附性能。經(jīng)HCl處理并多次水洗后稻殼炭pH值呈中性，大量灰分物質(zhì)被除去，蜂窩狀結(jié)構(gòu)清晰，孔型結(jié)構(gòu)不變，吸附能力增強。

2.2 改性沸石、改性稻殼炭對磷肥在土壤中有效性的影響

2.2.1 不同培養(yǎng)時間土壤有效磷含量變化

改性沸石、改性稻殼炭對磷肥在土壤中有效性的變化如表3所示。在土壤培養(yǎng)的第7、14和28 d，不同改性沸石、改性稻殼炭類型和添加量對土壤有效磷含量影響顯著，且其交互作用對土壤有效磷含量影響顯著。至培養(yǎng)的第56 d，添加量對土壤有效磷含量影響顯著，改性沸石、改性稻殼炭類型對土壤有效磷含量影響不顯著。比較F值大小可知，添加量是影響土壤有效磷含量有關(guān)參數(shù)的主要決定因子。在培養(yǎng)的第7、14、28和56 d，分別以8%低溫活化沸石、3%銨化沸石、8%HCl改性稻殼炭和1%銨化低溫活化沸石有效磷含量最高。除個別處理有效磷含量低于對照外，不同改性沸石、改性稻殼炭類型和添加量處理下土壤有效磷含量提高0.21%～20.30%（7 d）、1.18%～8.50%（14 d）、0.24%～14.74%（28 d）和1.74%～10.63%（56 d）。

表3 各處理在不同培養(yǎng)時間土壤有效磷含量變化 （mg·kg-1）

2.2.2 不同培養(yǎng)時間土壤有效磷含量對添加材料類型響應(yīng)差異

在不同培養(yǎng)時間土壤有效磷含量對因素A（不同沸石、稻殼炭改性類型）的響應(yīng)差異如表4所示。在土壤培養(yǎng)前期（7 d），不同添加材料處理土壤有效磷含量比對照高3.57%～9.78%，且均達到顯著水平。在培養(yǎng)的第14 d，除添加稻殼炭處理以外，其他添加材料處理土壤有效磷含量均顯著高于對照。至培養(yǎng)的第28 d，添加沸石處理和CK土壤有效磷含量顯著低于其他處理，以銨化沸石土壤有效磷含量處理最高，HCl改性稻殼炭處理次之，但差異不顯著。至培養(yǎng)的第56 d，以添加銨化低溫活化沸石處理土壤有效磷含量最高，比其他處理高2.45%～8.21%，但與添加銨化沸石處理、低溫活化沸石處理、稻殼炭處理、HCl改性稻殼炭處理間差異均未達到顯著水平，不同處理間土壤磷肥固定率趨于一致。

表4 不同培養(yǎng)時間土壤有效磷含量對因素A響應(yīng)差異 （mg·kg-1）

2.2.3 不同培養(yǎng)時間土壤有效磷含量對材料添加劑量響應(yīng)差異

在不同培養(yǎng)時間土壤有效磷含量對因素B（不同添加劑量）的響應(yīng)差異如表5所示。混合肥料中添加不同劑量的改性沸石、改性稻殼炭后，土壤有效磷含量比對照分別高4.34%～7.98%（培養(yǎng)7 d）、2.08%～5.08%（培養(yǎng)14 d）、4.94%～8.63%（培養(yǎng)28 d）和3.94%～5.31%（培養(yǎng)56 d）。在培養(yǎng)的第7、14和28 d，均以添加量為3%處理土壤有效磷含量最大，分別為173.73、146.92和53.22 mg·kg-1。隨著添加材料比例的增加，土壤有效磷含量有下降趨勢，這主要是因為稻殼炭和沸石吸附了部分水溶性和弱酸溶性磷，但至培養(yǎng)后期，土壤有效磷含量趨于一致。

2.2.4 不同培養(yǎng)時間磷肥在土壤中固定率

磷肥進入土壤后，有效態(tài)磷迅速向緩效態(tài)轉(zhuǎn)化或被固定，有效性下降。從圖2可以看出，至培養(yǎng)的第7 d，各處理磷肥在土壤中的固定率便達到43.43%～49.43%，磷肥的有效態(tài)大幅度下降。至培養(yǎng)的第14、28和56 d，各處理磷肥在土壤中的固定率分別達到54.73%～57.53%、90.45%～92.14%和92.17%～93.59%?；旌戏柿现刑砑臃惺偷練ぬ亢?，土壤有效磷含量提高，磷肥固定率有所下降。在土壤培養(yǎng)的第7、14 d，NZ、RZ和NRZ處理下土壤磷肥固定率略高于普通沸石處理，這主要是因為沸石經(jīng)銨化處理和灼燒處理后對水溶性磷和弱酸溶性磷的吸附容量增大。至土壤培養(yǎng)的第28、56 d，隨著NZ、RZ和NRZ處理對土壤中游離態(tài)Fe2+、Al3+、Ca2+的交換吸附量增大，磷酸根離子固定量降低，磷肥固定率低于普通沸石處理。在培養(yǎng)的第7、14和28 d，均以添加量為3%處理土壤磷肥固定率最低，隨著稻殼炭、沸石添加量進一步增加，由于稻殼炭和沸石自身對土壤磷素的吸附作用導(dǎo)致土壤磷肥固定率有所升高。至土壤培養(yǎng)的第56 d，各添加劑量處理間差異不顯著。

表5 不同培養(yǎng)時間土壤有效磷含量對因素B響應(yīng)差異 （mg·kg-1）

圖2 不同培養(yǎng)時間土壤磷肥固定率對因素A和因素B響應(yīng)差異

2.3 改性沸石、改性稻殼炭對玉米主要農(nóng)藝性狀和磷肥利用率的影響

2.3.1 改性沸石、改性稻殼炭對玉米主要農(nóng)藝性狀的影響

不同處理的玉米主要農(nóng)藝性狀如表6所示。玉米施磷后株高、莖粗、鮮物質(zhì)重、干物質(zhì)重均有所提高，在混合肥料中添加改性沸石和改性稻殼炭后，玉米株高、鮮物質(zhì)重、干物質(zhì)重均高于CK，且顯著高于CK0（不施磷處理）。在各處理中，株高和莖粗分別以沸石處理、低溫活化沸石處理最高，分別比其他處理高1.23%～9.88%和3.00%～25.30%。玉米鮮物質(zhì)重和干物質(zhì)重均以銨化低溫活化沸石處理最高，分別為254.31和52.90 g·盆-1，分別比其他處理高4.49%～29.23%和2.20%～27.99%。由此可見，在混合肥料中添加改性沸石和改性稻殼炭后，改善了玉米對肥料的吸收利用，進而促進了玉米的生長。

2.3.2 改性沸石、改性稻殼炭對玉米磷素吸收和磷肥利用率的影響

從圖3中可以看出，施磷后玉米磷素吸收量均高于不施磷處理（CK0）。在混合肥料中添加改性沸石、改性稻殼炭等材料后，玉米磷素吸收量較CK提高了5.56%，磷肥利用率提高了34.45%～45.53%。其中，以添加銨化低溫活化沸石處理玉米磷吸收量和磷肥利用率最高，且顯著高于CK，但與添加其他材料處理相比差異未達到顯著水平。由于沸石、稻殼炭以及改性沸石、改性稻殼炭對土壤中水溶性和弱酸溶性磷的吸附作用，以及對Fe2+、Al3+、Ca2+的交換吸附作用，減少了磷素在土壤中的固定量，提高了玉米對磷的吸收利用，進而提高了磷肥利用率。

表6 不同處理下玉米主要農(nóng)藝性狀

圖3 不同處理下玉米磷吸收量和玉米磷肥利用率

3 討論

3.1 生物炭、沸石對土壤磷素的作用

近年來隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中磷肥投入量持續(xù)增長，我國農(nóng)田土壤磷含量呈增長趨勢，但大多數(shù)農(nóng)田土壤的自然供磷能力仍不能滿足作物高產(chǎn)需求。因為在施入大量磷肥的同時，大量的磷被土壤固定，造成一方面作物生長缺磷，另一方面土壤中積累大量的無效態(tài)磷。因此，如何提高磷肥利用率，減少磷素在土壤中的固定，一直是化肥界和農(nóng)學界研究的重點，也是當前國家實施“化肥零增長計劃”所面臨的重點挑戰(zhàn)。生物炭和沸石作為重要的土壤改良劑和肥料緩釋載體，在改善磷肥利用上有著巨大的應(yīng)用潛力。

一些研究表明［21-23］，沸石與磷肥混合后可有效減少土壤對磷肥的固定，提高磷肥的有效性，改善土壤性能，降低農(nóng)業(yè)種植成本。生物炭除灰分中含有可被作物吸收利用的磷外，還可通過改變磷的存在形態(tài)或影響土壤磷的吸附解吸行為，從而影響磷的生物有效性。生物炭改變了土壤pH值、CEC、表面電荷以及Fe、Al、Ca、Mg含量和形態(tài)，同時生物炭豐富孔隙體積和比表面積均可能影響磷的化學行為和有效性，并通過影響微生物的活動將難以利用的磷轉(zhuǎn)化為無機礦物磷，被植物吸收利用［24-25］。在本研究中，混合肥料中添加稻殼炭和沸石能夠提高土壤中有效磷的含量，土壤有效磷含量較對照可提高0.21%～20.30%（7 d）、1.18% ～ 8.50%（14 d）、0.24% ～ 14.74%（28 d）和1.74%～10.63%（56 d）。且通過土壤盆栽試驗表明，在混合肥料中添加沸石和稻殼炭后，改善了玉米對肥料的吸收利用，進而促進了玉米的生長，提高了磷肥利用率。這說明稻殼炭和沸石對土壤磷素具有一定的吸附容量，并對土壤中一些游離態(tài)Fe2+、Al3+、Ca2+進行交換吸附，進而降低土壤對磷肥的固定。

3.2 改性方式影響生物炭、沸石對土壤磷素的作用效果

生物炭和沸石的物料來源、改性方式以及與化學肥料的混合方式、造粒工藝等，均會影響生物炭和沸石載體復(fù)合肥料的農(nóng)田應(yīng)用效果。其中，通過一些物理、化學和生物手段對生物炭和沸石進行改性處理，可有效提高生物炭和沸石的吸附、離子交換等性能，提高對磷肥的作用效果。如沸石經(jīng)灼燒、酸處理、離子交換及水冷卻等處理后，可提高天然沸石的吸附、離子交換等性能［26］；利用HCl、H2O2、HNO3等氧化劑處理生物炭后，可使生物炭表面的含碳物質(zhì)被氧化，表面含氧官能團增多，提高對氮、磷的吸附力，進而提高作物對磷肥的利用率［27-29］。本研究通過土壤培養(yǎng)試驗表明，沸石經(jīng)銨化處理和低溫活化處理后，吸附能力和吸附容量增加，對土壤中水溶性和弱酸溶性磷的吸附能力增加，這便導(dǎo)致培養(yǎng)前期土壤有效磷含量低于普通沸石處理。同時，銨化沸石和低溫活化沸石對土壤中游離態(tài)Fe2+、Al3+、Ca2+的交換吸附量增加，降低了磷的固定量，因此土壤中有效磷含量又逐漸高于普通沸石處理。

有研究指出，生物炭優(yōu)良的表面特性和天然的疏水性使其能夠吸附分子量范圍很廣的極性或非極性有機分子，與Fe2+、Al3+、Ca2+離子螯合的有機分子（如簡單的有機酸、酚醛酸、氨基酸，以及復(fù)雜的有機質(zhì)和碳水化合物）很可能被疏水性或帶電荷的生物炭表面所吸附，通過這種吸附反應(yīng)，生物炭可以降低土壤溶液中這類化合物的濃度，從而減少無機磷的固定［30-31］。也有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭能夠降低鐵氧化物對磷的吸附，從而增加土壤中磷的可利用性［32］。在本研究中，稻殼炭和改性稻殼炭對提高土壤磷素有效性具有一定的積極作用。稻殼炭經(jīng)HCl氧化改性后，表面含氧官能團增多，對磷的吸附能力增強，同時也降低了土壤中Fe2+、Al3+、Ca2+離子螯合物對磷的固定作用，進而提高了土壤中磷肥的有效性。

4 結(jié)論

在土壤培養(yǎng)的第7、14和28 d，沸石、稻殼炭改性方式和添加量對土壤有效磷含量影響顯著，且其交互作用對土壤有效磷含量影響顯著。比較F值大小可知，添加量是影響土壤有效磷含量有關(guān)參數(shù)的主要決定因子。

沸石經(jīng)銨化處理和低溫活化處理后，吸附能力和吸附容量增加，提高了土壤中磷素有效性。稻殼炭經(jīng)HCl氧化改性處理后，對土壤中磷素的吸附能力增強，降低了土壤對磷的固定作用。

混合肥料中添加5%改性稻殼炭、改性沸石后，改善了玉米對肥料的吸收利用，促進了玉米的生長，提高了玉米的磷肥利用率。