苯胺催化加氫制環(huán)己胺工藝操作及質(zhì)量控制

摘要：對(duì)苯胺氣相催化加氫制環(huán)己胺，同時(shí)副產(chǎn)二環(huán)己胺工藝和操作進(jìn)行了敘述，比較了國(guó)內(nèi)二環(huán)己胺的質(zhì)量與差異，提出了國(guó)內(nèi)環(huán)己胺裝置要通過提升產(chǎn)品質(zhì)量才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)的建議。

關(guān)鍵詞：氣相催化加氫;環(huán)己胺;二環(huán)己胺;質(zhì)量提升;產(chǎn)能優(yōu)化

環(huán)己胺、二環(huán)己胺都是很有價(jià)值的精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品。環(huán)己胺用于合成脫硫劑、腐蝕抑制劑、硫化促進(jìn)劑、乳化劑、抗靜電劑、膠乳凝聚劑、石油產(chǎn)品添加劑、阻蝕劑、殺菌劑、殺蟲劑等。其本身也可作為溶劑，可在樹脂、涂料、脂肪、石蠟油類中應(yīng)用。二環(huán)己胺可用于制取染料用中間體、橡膠促進(jìn)劑、硝化纖維漆、殺蟲劑、催化劑、防腐劑、氣相緩蝕劑及燃料抗氧化添加劑等。

目前，世界上主要有6種工藝路線生產(chǎn)環(huán)己胺，即苯胺催化加氫還原法、環(huán)己醇催化氨化法、硝基環(huán)己烷還原法、氯代環(huán)己烷催化氨解法、環(huán)己酮催化氨化法、環(huán)己烯直接氨化法、環(huán)己醇催化氨化法[1]。環(huán)己酮或環(huán)己醇氨化法原料價(jià)格高且轉(zhuǎn)化率低，苯胺加氫法工藝成熟，原料易得，為國(guó)內(nèi)外多數(shù)生產(chǎn)廠所采用。在苯胺氣相催化加氫制取環(huán)己胺的過程中，二環(huán)己胺是一種必然的副產(chǎn)品，在外界干預(yù)進(jìn)行控制時(shí)，二環(huán)己胺的生成比例將可成倍增長(zhǎng)。根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，苯胺催化加氫制環(huán)己胺又可分為常壓氣相加氫和高壓液相加氫。由于國(guó)內(nèi)苯胺裝置、燒堿裝置眾多，為配套或消耗質(zhì)量偏低的苯胺及副產(chǎn)氫氣，因此大都選建工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定的苯胺氣相催化加氫制環(huán)己胺裝置，在生產(chǎn)出環(huán)己胺的同時(shí)，也會(huì)縮合生成二環(huán)己胺，比例占總量的3%～5%，甚至更高。

1 苯胺氣相催化加氫制環(huán)己胺生產(chǎn)工藝

1.1加氫工藝簡(jiǎn)述

苯胺氣相加氫從工藝上可分為兩種方式，即常壓固定床加氫和高壓固定床加氫。前者空速小，有副產(chǎn)二環(huán)己胺，設(shè)備投資少，生產(chǎn)易操作，安全性高;后者空速大，沒有或少有二環(huán)己胺，但操作難。所以目前包括南化公司在的國(guó)內(nèi)企業(yè)普遍采用常壓加氫法。其流程簡(jiǎn)述如下。

以南化公司為例：新氫（或苯胺裝置尾氫）和循環(huán)氫經(jīng)換熱后，與預(yù)熱后的苯胺按13～20：1（物質(zhì)的量之比）混合，進(jìn)入苯胺汽化過熱器，氣態(tài)苯胺和氫氣一同進(jìn)入裝有鈷催化劑的立式多管固定床加氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行加氫反應(yīng)?？刂品磻?yīng)熱點(diǎn)溫度為160～175℃，壓力為25～50kPa，空速為0.1～0.25h-1。反應(yīng)后的混合氣體從固定床頂部逸出后經(jīng)換熱移走一部分熱量再進(jìn)入冷凝器，實(shí)現(xiàn)氣液分離。冷凝液經(jīng)冷卻后進(jìn)入環(huán)己胺粗品罐。反應(yīng)生成的熱量由循環(huán)導(dǎo)熱油（亦有廠家采用帶壓沸水）帶走。過量的氫氣除為保持純度有微量經(jīng)冼滌、吸附后排出系統(tǒng)外，其余經(jīng)壓縮機(jī)增壓后循環(huán)使用。

因環(huán)己胺粗品中含有環(huán)己烷、環(huán)己醇、苯胺、二環(huán)己胺、氨、水等較多的雜質(zhì)，需要先將環(huán)己烷、水等輕組分在輕塔內(nèi)預(yù)先脫除后，再進(jìn)入環(huán)己胺精餾塔，塔頂?shù)玫江h(huán)己胺。塔釜釜液進(jìn)入二環(huán)己胺塔進(jìn)行精餾回收副產(chǎn)物二環(huán)己胺[2]。

1.2加氫反應(yīng)原理

苯胺加氫的主反應(yīng)生成環(huán)己胺，副反應(yīng)主要生成二環(huán)己胺，它們是分子數(shù)減少的放熱應(yīng)。因此高壓和較低的溫度對(duì)反應(yīng)有利。高壓操作危險(xiǎn)且對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求高，反應(yīng)應(yīng)盡可能在低壓或常壓下進(jìn)行[3]。

2 苯胺氣相催化加氫制環(huán)己胺生產(chǎn)操作

2.1鈷催化劑及其再生和活化操作

苯胺催化加氫制取環(huán)己胺與二環(huán)己胺的催化劑以主要活性元素分類，可分為鈷系、釘系、鎳系和鈀系等4類。國(guó)內(nèi)企業(yè)幾乎都選用鈷催化劑進(jìn)行生產(chǎn)。

南化公司選用的催化劑是甘肅劉化（集團(tuán)）億誠(chéng)化工公司生產(chǎn)的JH-1型鈷系催化劑[5]，該催化劑以Co2O3為主要成分，不需載體，，并輔以其他組分。工況是氣相物料在常壓～0.2MPa，反應(yīng)溫度在160～180℃的列管式固定床反應(yīng)器中使用。產(chǎn)品具有苯胺轉(zhuǎn)化率高，對(duì)環(huán)己胺選擇性好，使用壽命長(zhǎng)（2～10年）等特點(diǎn)，催化劑在使用中可進(jìn)行再生、活化處理。

鈷催化劑經(jīng)過幾年的使用，其活性會(huì)逐漸下降。當(dāng)粗環(huán)己胺中的環(huán)己胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)<90%時(shí)，提高反應(yīng)溫度2～3℃，即可繼續(xù)保持穩(wěn)定操作。若經(jīng)一段時(shí)間后，催化劑活性又下降，可再提高反應(yīng)溫度2～3℃，如此循環(huán)，直至最高反應(yīng)溫度達(dá)到175℃時(shí)。催化劑就需要再生，再生后活性仍不能再恢復(fù)，則認(rèn)為催化劑失效，應(yīng)更換催化劑。

2.1.1系統(tǒng)氮?dú)庵脫Q與催化劑鈍化操作

系統(tǒng)更換催化劑或停車修理時(shí)，須對(duì)催化劑進(jìn)行鈍化處理。具體操作為停進(jìn)苯胺，在高于反應(yīng)溫度5℃左右的條件下，通氫循環(huán)3h。在氫循環(huán)下以10～30℃/h速率用導(dǎo)熱油強(qiáng)制降溫至常溫后。用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)，分析尾氫體積含量<0.5%（V）為置換合格。然后緩慢向系統(tǒng)內(nèi)中補(bǔ)加空氣，尾氣適當(dāng)排空進(jìn)行系統(tǒng)置換。

整個(gè)鈍化過程中需嚴(yán)格控制催化劑床層溫升為5～10℃/h，根據(jù)床層溫升情況來逐步提高空氣補(bǔ)加量，直至全部通空氣，床層仍無溫升，則鈍化結(jié)束。

2.1.2催化劑部分再生與深度再生操作

操作方式即系統(tǒng)停進(jìn)苯胺，繼續(xù)通氫吹料，必要時(shí)提高反應(yīng)器溫度。當(dāng)冷凝器下料管無冷凝液排出時(shí)，開始逐漸給反應(yīng)器升溫。反應(yīng)器升高10℃后，恒溫2h，進(jìn)行部分再生。部分再生時(shí)，按系統(tǒng)開車步驟進(jìn)行開車。

當(dāng)催化劑活性下降幅度較大或使用超過5年后，建議采用深度再生。具體操作為，停加苯胺，通氫升溫到270～280℃，恒溫8～10h。其它條件與升溫活化控制條件相同。

2.2粗品精制操作

加氫工序生產(chǎn)的粗環(huán)己胺中，含有較多的雜質(zhì)，如苯、環(huán)己烷、水、環(huán)己醇、苯胺、二環(huán)己胺。需要利用在蒸餾塔內(nèi)共沸的原理，同時(shí)在常壓條件下通過輕塔除去苯、環(huán)己烷、水等輕組分后，進(jìn)入環(huán)己胺塔，塔頂?shù)玫江h(huán)己胺成品，塔釜的組分進(jìn)入二環(huán)己胺塔進(jìn)行精餾回收，得到副產(chǎn)品二環(huán)己胺，剩下的重組分作為焦油委外處理。

早些年，國(guó)內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用間歇精餾提純得到環(huán)己胺成品，但人為因素對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量的影響較大，各項(xiàng)含量指標(biāo)較難控制。為達(dá)高端用戶的各項(xiàng)指標(biāo)，增加前餾份和釜底殘液的采出，提高了原料消耗。故我公司將由其改為連續(xù)精餾工藝，此舉不僅簡(jiǎn)化了操作，也降低了消耗。

連續(xù)精餾的操作過程是，利用粗品泵將環(huán)己胺粗品連續(xù)輸送至輕塔，物料在塔內(nèi)經(jīng)加熱，粗品中輕組份環(huán)己烷和水汽化后，經(jīng)過塔頂冷凝器冷凝后，一部分冷凝液作為回流液回到塔內(nèi)，另一部分冷凝液作為輕塔上部出料采出，通過控制輕塔上部出料量，來控制輕塔的中部操作溫度保持恒定。塔內(nèi)的重組份（環(huán)己胺、苯胺、二環(huán)己胺）由輕塔底液泵連續(xù)送入環(huán)己胺塔進(jìn)行精餾分離。環(huán)己胺塔負(fù)壓蒸餾，通過控制塔釜溫度、中部作溫度，當(dāng)環(huán)己胺達(dá)到沸點(diǎn)，上升到塔頂冷凝器冷凝后，一部分冷凝液作為回流液回到塔內(nèi)，還有一部分作為環(huán)己胺塔上部出料采出，通過控制環(huán)己胺塔上部采出流量，來控制環(huán)己胺塔的溫度保持恒定，采出后的環(huán)己胺成品進(jìn)入環(huán)己胺罐。環(huán)己胺連續(xù)精餾法采用雙塔串聯(lián)連續(xù)進(jìn)料工藝，在投料穩(wěn)定、溫度恒定的情況下，塔內(nèi)物料組份含量保持不變，所以塔頂物料回流量也保持恒定，物料組分分離徹底，產(chǎn)品質(zhì)量高，在輕塔中環(huán)己烷和環(huán)己胺得到有效的分離。

2.2.1輕組分的分離

粗品環(huán)己胺進(jìn)入輕塔后，常壓條件系下，控制塔釜溫度132℃、頂溫70℃左右，從塔頂采出輕組分并灌裝委外處理，塔釜物料定期向環(huán)己胺塔采出。

2.2.2環(huán)己胺的分離

控制環(huán)己胺塔真空度0.092MPa以上，在頂溫在55～65℃時(shí)，首先先進(jìn)行一段時(shí)間的全回流操作，待溫度穩(wěn)定后，塔頂采出環(huán)己胺成品。塔釜液根據(jù)定期向二環(huán)己胺塔采出。

2.2.3二環(huán)己胺的分離

2.2.3.1環(huán)己胺的分離

控制二己胺塔真空度在0.094MPa以上，頂溫控制在65℃，進(jìn)行部分回流操作，將塔上部出料經(jīng)第一冷卻器冷卻后開始出前期餾份環(huán)己胺。

2.2.3.2苯胺的分離

當(dāng)頂溫上升至80℃以上，塔上部出料經(jīng)第一冷卻器冷卻后采出苯胺。

2.2.3.3二環(huán)己胺的分離

當(dāng)真空度上升至0.096MPa，頂溫上升至135℃以上時(shí)，切換至第二冷卻器采出二環(huán)己胺成品。通過調(diào)節(jié)塔頂冷凝器的冷卻水及加熱蒸汽量，控制塔頂溫度在135～150℃左右，釜溫在170～190℃左右。

在各項(xiàng)條件控制不變的情況下，塔釜溫度上升，塔頂溫度下降速度很快則說明蒸餾完畢。塔釜定期排焦。

3環(huán)己胺及二環(huán)己胺產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

3.1環(huán)己胺質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

環(huán)己胺產(chǎn)品化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)由工業(yè)和信息化部在2014年12月31日發(fā)布，2015年6月1日實(shí)施[6]，見表2。

目前的工藝技術(shù)和生產(chǎn)操作條件下，企業(yè)均可以達(dá)到或優(yōu)于國(guó)標(biāo)中優(yōu)等品質(zhì)量的需求。

3.2二環(huán)己胺質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

二環(huán)己胺產(chǎn)品質(zhì)量要求尚無國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。目前由各自企業(yè)根據(jù)生產(chǎn)裝置實(shí)際和下游客戶需求制定執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，并根據(jù)情況定期進(jìn)行修訂。部分企業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)見表3。

由表3可以看出，由于工藝路線和操作方式的不同，所生產(chǎn)的二環(huán)己胺質(zhì)量也略有不同，只是目前市場(chǎng)對(duì)二環(huán)己胺的需求量較大，一般客戶只需純度不低于98%即可。

4 國(guó)內(nèi)主要企業(yè)產(chǎn)能及建議

據(jù)公開資料顯示[7～8]，世界苯胺企業(yè)主要集中在美國(guó)、日本和西歐等地。2000年前，國(guó)內(nèi)環(huán)己胺（含二環(huán)己胺）產(chǎn)能不超過2800噸/年，大都集中在1000～2000噸/年。作為重要的有機(jī)精細(xì)化工中間體，已廣泛應(yīng)用于橡膠助劑、食品添加劑、防腐、造紙、塑料加工及紡織工業(yè)中，由于近年來其下游產(chǎn)品食品添加劑和橡膠助劑的快速發(fā)展，給環(huán)己胺市場(chǎng)帶來新的發(fā)展機(jī)遇。其用途的增多和用量的增加，裝置的大型化、規(guī)?；諠u明顯。2005年我國(guó)環(huán)己胺生產(chǎn)能力為3.4萬噸/年，產(chǎn)量約2.6萬噸，裝置開工率達(dá)76%。2006年我國(guó)環(huán)己胺生產(chǎn)能力3.6萬噸/年，產(chǎn)量約2.9萬噸。。2010年市場(chǎng)需求達(dá)4.8萬噸。截至目前，作為國(guó)內(nèi)最大的生產(chǎn)商金城化學(xué)（江蘇）公司產(chǎn)能已達(dá)4萬噸/年、山東信遠(yuǎn)化學(xué)公司產(chǎn)能2萬噸/年;其次規(guī)模較大的還有墾利縣更新化工公司2.2萬噸/年、濱州裕能化工公司1萬噸/年、石家莊中冀正元化工公司 1萬噸/年、中國(guó)石化南化公司8000噸/年、許昌瑞達(dá)生物科技公司6000噸/年;再次就是5000噸/年以下的企業(yè)。

由于下游市場(chǎng)后勁稍顯不足，日漸擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，勢(shì)必造成開工率不足的現(xiàn)象，未來之間的競(jìng)爭(zhēng)勢(shì)必愈演愈烈，唯有優(yōu)化生產(chǎn)提質(zhì)降耗、開展品牌創(chuàng)優(yōu)，才能穩(wěn)住長(zhǎng)約客戶、開發(fā)境外客戶、配套下游產(chǎn)品，從而保證國(guó)內(nèi)環(huán)己胺企業(yè)做優(yōu)做強(qiáng)、共同發(fā)展。同時(shí)隨著企業(yè)生產(chǎn)裝置和產(chǎn)能的擴(kuò)大及下游要求的進(jìn)一步提升，勢(shì)必對(duì)二環(huán)己胺純度和其他組分?jǐn)?shù)量及含量提出明確要求，因此環(huán)己胺及其聯(lián)產(chǎn)裝置只有通過持續(xù)優(yōu)化生產(chǎn)操作、加強(qiáng)技術(shù)改進(jìn)，不斷穩(wěn)定和提高產(chǎn)品質(zhì)量，才能在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)中立于不敗之地。

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作者簡(jiǎn)介：姜新亮（1980— ），男，江蘇邳州人，中國(guó)石化南化公司高級(jí)工程師，主要從事精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)與管理。