硫酸鈣工業(yè)結(jié)垢體的處理研究

徐亞慧

摘要：敘述了工業(yè)硫酸鈣結(jié)垢體的危害、形成原因、處理的重要性以及去除處理方法，并闡述了硫酸鈣晶體結(jié)垢體處理重在抑制與預(yù)防，探討了相應(yīng)的物理和化學(xué)的抑制與處理方法，并分析了影響硫酸鈣結(jié)垢體處理的因素。

Abstract： This paper describes the harm， formation reasons， disposeing importance and removal methods of calcium sulfate scale body in industry， expounds the inhibition and prevention of treatment of calcium sulfate crystal scale formation， probes into the corresponding physical and chemical inhibition and treatment methods， and analyzes the factors affecting of calcium sulfate scale formation treatment.

關(guān)鍵詞：硫酸鈣;結(jié)垢體;處理

0? 引言

硫酸鈣是一種無(wú)色或白色正交晶體，四面體晶體結(jié)構(gòu)，相對(duì)密度2.32，熔點(diǎn)1450℃，莫氏硬度3，質(zhì)地堅(jiān)硬，拉伸強(qiáng)度20.5GPa，微溶于酸和銨鹽溶液，在大多數(shù)有機(jī)溶劑中難以溶解，自然界中以石膏礦形式存在，硫酸鈣的溶解度呈特殊的先升高后降低狀況。

在工業(yè)上，硫酸根離子與鈣離子發(fā)生沉淀反應(yīng)生成硫酸鈣，沉積在設(shè)備與管道表層，造成管路堵塞、影響傳質(zhì)傳熱效果，增大了水流阻力和輸送能量，引起管道和設(shè)備腐蝕損壞，使用壽命縮短，嚴(yán)重時(shí)造成工廠停產(chǎn)，形成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，成為重大的安全隱患。硫酸鈣結(jié)垢成為許多工業(yè)企業(yè)難以避免的問(wèn)題，并且因?yàn)榱蛩徕}硬度高、密度大、機(jī)械強(qiáng)度大，并且難溶于大多的酸堿化學(xué)溶劑，常規(guī)的機(jī)械處理、化學(xué)處理方式難以將其有效清除[1]。

1? 目前硫酸鈣去除的方法與措施

目前硫酸鈣垢體形成的機(jī)理目前普遍認(rèn)為主要包括晶體成核生長(zhǎng)誘導(dǎo)理論[2]和晶體溶解平衡析晶理論，宏觀表現(xiàn)為硫酸鈣結(jié)晶析出、附著壁面、覆蓋壁面三個(gè)過(guò)程。而硫酸鈣去除的方法與措施目前也有很多，包括機(jī)械除垢法、堿煮酸洗法、廢水硬度降低法、硫酸根去除法、超聲波除垢法等等。在工業(yè)應(yīng)用中通常除了考慮除垢效率和效果，還會(huì)綜合考慮結(jié)垢管道及設(shè)備構(gòu)造、垢體去除成本及廢液廢渣的處理等方面的因素。

1.1 機(jī)械除垢法

采用機(jī)械外力，對(duì)硫酸鈣垢層進(jìn)行清理，包括切割、研磨、敲擊、振打、鉆孔等等處理方式，對(duì)附著的硫酸鈣進(jìn)行去除，該方法通常需要系統(tǒng)停機(jī)處理，甚至拆卸掉相關(guān)結(jié)垢層的部件，勞動(dòng)強(qiáng)度大、費(fèi)時(shí)費(fèi)力且難以徹底去除垢質(zhì)，另外存在著諸多的安全隱患，僅適用于特殊的工況環(huán)境條件下使用，具有極大的局限性。

1.2 堿煮酸洗法

該方法屬于硫酸鈣去除的傳統(tǒng)方法。硫酸鈣垢層致密且硬度大，直接使用鹽酸難以將其溶解，通常在酸洗前用片堿和純堿進(jìn)行堿煮處理，該反應(yīng)能使硫酸鈣垢層松脫、轉(zhuǎn)化，成為溶于鹽酸洗液的碳酸鹽垢[3]，主要反應(yīng)如下：

CaSO4+2NaOH——Ca（OH）2+Na2SO4

CaSO4+Na2CO3——CaCO3+Na2SO4

再將其進(jìn)行酸洗處理并結(jié)合機(jī)械剝離作用，從而實(shí)現(xiàn)去除沉積的硫酸鈣垢的目的，主要反應(yīng)如下：

CaCO3+2HCl——CaCl2+H2O+CO2

最后可以使用少量的磷酸鈉和片堿溶液沖洗中和殘留酸液，同時(shí)可起到鈍化層的作用，對(duì)管道和設(shè)備形成保護(hù)效果。

1.3 硫酸根去除法

采取措施，如投加CaCl2等，將水體中的SO42-離子濃度降低，從而減少硫酸鈣垢的生成。但垢體減少的同時(shí)，水體中Cl-離子的濃度大幅提升，造成氯根超標(biāo)，從而容易對(duì)排污管網(wǎng)材料造成腐蝕，也形成新的二次污染，影響管網(wǎng)的維護(hù)運(yùn)行，需對(duì)管網(wǎng)進(jìn)行特殊防腐處理或采用相應(yīng)防腐材質(zhì)，造成后繼運(yùn)行費(fèi)用高昂。

1.4 超聲波除垢法

超聲波作為一種高頻高能波，具有穿透能力強(qiáng)、方向性好的特點(diǎn)，它利用超聲波傳播時(shí)與接觸的液體介質(zhì)產(chǎn)生一系列的相關(guān)效應(yīng)，將相應(yīng)的震蕩能量作用在除垢界面上，以水或其它混合溶液為載體產(chǎn)生微量能量場(chǎng)，使硫酸鈣垢體物質(zhì)能量場(chǎng)發(fā)生改變，利用超聲波的空化作用、活化作用、剪切作用、抑制作用，在器壁面和垢體間形成巨大的剪切應(yīng)力，能夠使硫酸鈣垢層疲勞、紋裂、疏松，進(jìn)而使垢質(zhì)層崩解、脫落、破碎、分散去除，可有效去除垢體以及預(yù)防垢體的生成，尤其是重點(diǎn)部位的垢體，同時(shí)兼有殺菌消毒與清洗的功能。超聲波除垢裝置廣泛應(yīng)用于換熱器、蒸發(fā)器、冷卻器、凝汽器、管道系統(tǒng)、鍋爐等行業(yè)領(lǐng)域，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期實(shí)踐證明，超聲波除垢法具有操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、不需停機(jī)、不用維護(hù)、防爆節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。

2? 硫酸鈣垢體的抑制與預(yù)防

實(shí)踐表明，一旦硫酸鈣形成較大的垢體層，往往會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)安全造成嚴(yán)重影響，并且垢體的去除除了會(huì)影響生產(chǎn)正常進(jìn)行外，其過(guò)程往往較為復(fù)雜，花費(fèi)巨大，因此從工業(yè)企業(yè)實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性的角度出發(fā)，對(duì)結(jié)垢體的事前預(yù)防重于事后去除，在硫酸鈣結(jié)垢體初始形成階段，采取有效措施進(jìn)行抑制處理，包括化學(xué)處理方法和物理處理方法，例如利用化學(xué)阻垢劑或電磁分散技術(shù)，抑制硫酸鈣結(jié)晶垢體的沉積與生成。

2.1 阻垢劑抑制法——化學(xué)抑制法

隨著環(huán)保無(wú)毒、無(wú)膦聚合物阻垢劑的快速發(fā)展，阻垢劑工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值顯著，成為環(huán)境工程水處理技術(shù)研發(fā)的熱點(diǎn)，包括對(duì)聚合物以及枝接共聚物等阻垢劑分子阻垢機(jī)理的研究。阻垢劑對(duì)硫酸鈣結(jié)垢體的抑制作用主要以抑制晶體成核過(guò)程為主，該晶體生長(zhǎng)成核過(guò)程會(huì)形成所謂的誘導(dǎo)期，硫酸鈣垢體結(jié)晶生成生長(zhǎng)誘導(dǎo)期會(huì)受到硫酸鈣晶種、反應(yīng)溫度、環(huán)境pH值等影響，阻垢劑加入離解后聚合物或枝接共聚物分子鏈上的電荷密度增加，分子鏈延展性增強(qiáng)，阻垢劑分子結(jié)構(gòu)擴(kuò)展成伸展結(jié)構(gòu)，負(fù)電基團(tuán)充分暴露在外，并吸附在硫酸鈣離子鍵上，從而硫酸鈣垢體結(jié)晶物受阻垢劑離解基團(tuán)與固體表面的帶電基團(tuán)的靜電作用控制，影響硫酸鈣晶體生長(zhǎng)誘導(dǎo)期，另外阻垢劑對(duì)硫酸鈣微晶表面形成單分子層化學(xué)吸附，降低硫酸鈣結(jié)垢體晶體表面活性，對(duì)結(jié)垢體晶體生長(zhǎng)形成阻滯抑制作用，從而達(dá)到阻垢與除垢效果。采用化學(xué)抑制方法具有見(jiàn)效快、效果好的優(yōu)點(diǎn)，但需考慮引入阻垢劑帶來(lái)的外源性污染的影響與處理問(wèn)題。

2.2 電磁分散抑制法——物理抑制法

將特殊電磁脈沖作用于管道內(nèi)水體，改變水體中硫酸鈣結(jié)晶結(jié)垢過(guò)程，并隨著流體及時(shí)帶走，通過(guò)交變電磁場(chǎng)信號(hào)發(fā)生器產(chǎn)生一種極性、振幅和頻率高速變化的電流，該電流又在管道中產(chǎn)生快速變化的磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)能作為高壓高頻電信號(hào)載體具有強(qiáng)穿透性，穿透管道材料并將脈沖信號(hào)帶入水體中，對(duì)水體中的硫酸鈣成垢離子產(chǎn)生干擾，可以改變這些離子的電化學(xué)特性和物理特性，將原來(lái)帶有易于吸附沉積在器壁的硫酸鈣垢體晶體打散，無(wú)法附著到器壁面，變成易于分散的晶體，在水體中呈懸浮狀態(tài)，改變硫酸鈣分子結(jié)垢和分解過(guò)程，降低成垢離子之間的吸附能力，減少垢體積聚，從而阻止這些離子結(jié)合成垢。

隨著脈沖頻率，脈沖幅度和電流的變化，水體通過(guò)該電磁場(chǎng)將產(chǎn)生突然變化，特別是靠近管壁處，甚至?xí)?qiáng)制瞬間逆轉(zhuǎn)。這樣的磁場(chǎng)感應(yīng)使得硫酸鈣垢體內(nèi)膜粘合強(qiáng)度降低，其針結(jié)構(gòu)狀晶體表面光滑無(wú)粘性，呈松軟絮狀懸浮在流體介質(zhì)中隨著流體介質(zhì)及時(shí)帶走，硫酸鈣垢體失去附著力，避免了向器壁的沉積，達(dá)到防止結(jié)垢的目的。該方法易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，并且整個(gè)過(guò)程不與介質(zhì)接觸，無(wú)需使用其他化學(xué)藥劑，避免二次污染，具有運(yùn)營(yíng)成本低、節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)。

3? 影響硫酸鈣處理的因素分析

溫度會(huì)對(duì)硫酸鈣結(jié)晶初期誘導(dǎo)期以及晶體成核速度產(chǎn)生影響，當(dāng)系統(tǒng)溫度小于20℃時(shí)，硫酸鈣垢體開(kāi)始無(wú)沉積析出然后逐漸緩慢析出，反映出水體中的Ca2+與SO42-的相互碰撞反應(yīng)的幾率較小，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行和累積效應(yīng)，硫酸鈣晶體才逐漸反應(yīng)成核并生長(zhǎng)。當(dāng)系統(tǒng)溫度大于40℃時(shí)，水體中的硫酸鈣晶體成核占據(jù)主導(dǎo)因素，結(jié)垢析出速度加快。當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，硫酸鈣可短時(shí)快速結(jié)晶析出形成垢體。

水體中的離子濃度對(duì)硫酸鈣結(jié)晶也會(huì)造成較大影響，隨著水體中的鈣離子、硫酸根離子濃度的增加，離子碰撞反應(yīng)成核的幾率增加，形成硫酸鈣垢層的速率加快，達(dá)到溶解-結(jié)晶反應(yīng)平衡的時(shí)間越短。另外其它離子的存在及其濃度的高低，例如碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根等離子的存在，會(huì)使硫酸鈣溶解-結(jié)晶反應(yīng)平衡產(chǎn)生相互關(guān)聯(lián)影響，進(jìn)而影響硫酸鈣結(jié)晶垢體的生成與去除。

無(wú)論采用物理方法或化學(xué)方法來(lái)對(duì)硫酸鈣結(jié)晶垢體進(jìn)行處理，都只關(guān)注對(duì)硫酸鈣垢體的消除，但深層次層面涉及硫酸鈣結(jié)垢體的資源化處理，將其回收利用變廢為寶，目前可采取的措施、方法以及應(yīng)用領(lǐng)域目前還較少，也是今后需要繼續(xù)開(kāi)展深入研究的方向。

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