基于TG-FTIR與XPS的硬質(zhì)聚氨酯泡沫/膨脹石墨復(fù)合材料阻燃機(jī)理研究

劉秀玉，張 冰，張 浩，杜曉燕，唐 剛

安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032

引 言

硬質(zhì)聚氨酯泡沫作為一種新型聚合物材料，具有良好的保溫性能，由于其施工方便、保溫性能和耐腐蝕性優(yōu)異，在建筑保溫領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[1-2]。但是，由于聚氨酯泡沫的有機(jī)材質(zhì)，存在極易燃燒的缺點(diǎn)，并在燃燒過(guò)程中伴隨著大量有毒煙氣的釋放，造成了極大的火災(zāi)隱患，嚴(yán)重制約了硬質(zhì)聚氨酯泡沫在建筑保溫領(lǐng)域的使用，因此有必要對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫進(jìn)行阻燃處理[3]。

目前，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃處理方法主要有本質(zhì)型阻燃和添加型阻燃。本質(zhì)型阻燃主要通過(guò)在多元醇分子中引入阻燃元素，從而使得制備的聚氨酯硬泡具有阻燃性能。Zhang等以蓖麻油為原料，通過(guò)與磷酸二乙酯反應(yīng)合成阻燃多元醇，在此基礎(chǔ)上制備本質(zhì)阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷含量為3%時(shí)，硬質(zhì)聚氨酯泡沫極限氧指數(shù)達(dá)到24.3 vol%[4]。添加型阻燃是通過(guò)在發(fā)泡過(guò)程中將阻燃劑以物理添加的方式加入到聚氨酯硬泡中，使得其獲得阻燃性能。常用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃劑有金屬氫氧化物、紅磷、聚磷酸銨、磷酸酯類等。Thirumal等將氫氧化鋁和三磷酸酯復(fù)配用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩者添加量分別為100份和20份時(shí)，聚氨酯硬泡極限氧指數(shù)高達(dá)29.5 vol%[5]。Luo等將PVA-三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂微膠囊化聚磷酸銨用于硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃，發(fā)現(xiàn)微膠囊化聚磷酸銨耐水性明顯提高，聚氨酯泡沫在60 ℃條件下處理36 h極限氧指數(shù)達(dá)到25.0 vol%, 并通過(guò)UL-94 V-0級(jí)別[6]。

膨脹石墨作為一種膨脹型阻燃劑，由于其卓越的阻燃性能以及抑煙特性廣泛應(yīng)用于聚丙烯、EVA樹(shù)脂的阻燃。Zheng等將膨脹石墨與膨脹型阻燃劑復(fù)合用于聚丙烯阻燃，研究發(fā)現(xiàn)膨脹石墨和膨脹型阻燃劑添加量分別為10 Wt%和20 Wt%時(shí)，聚丙烯復(fù)合材料極限氧指數(shù)達(dá)到33.2 vol%并通過(guò)UL-94 V0級(jí)別[7]。Ye等制備聚甲基丙烯酸甲酯微膠囊化膨脹石墨(pEG-PMMA), 可以明顯提高膨脹石墨與硬質(zhì)聚氨酯泡沫基體相容性，10 Wt%pEG-PMMA使得硬質(zhì)聚氨酯泡沫復(fù)合材料極限氧指數(shù)達(dá)到26.5 vol%[8]。

目前，有關(guān)膨脹石墨對(duì)于硬質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃研究，主要側(cè)重于阻燃效果的測(cè)試，對(duì)于阻燃機(jī)理研究相對(duì)較少?；诖耍捎脴O限氧指數(shù)、UL-94垂直燃燒測(cè)試研究硬質(zhì)聚氨酯泡沫膨脹石墨復(fù)合材料阻燃性能，并采用熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)以及X射線光電子能譜(XPS)等波譜分析技術(shù)，結(jié)合掃描電鏡(SEM)系統(tǒng)研究硬質(zhì)聚氨酯泡沫/膨脹石墨復(fù)合材料(RPUF/EG)阻燃機(jī)理，以上研究為揭示膨脹石墨阻燃機(jī)制，拓展其在阻燃領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

聚醚多元醇(LY-4110)，工業(yè)級(jí)，江蘇綠源新材料科技有限公司； 三乙烯二胺溶液(A33)，工業(yè)級(jí)，江蘇綠源新材料科技有限公司； 多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PM-200)，工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)有限公司； 硅油泡沫穩(wěn)定劑(AK-8805)，工業(yè)級(jí)，濟(jì)寧恒泰化工有限公司； 三乙醇胺(TEOA)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 二月桂酸二丁基錫(LC)，化學(xué)純，空氣化工有限公司； 可膨脹石墨(EG)，80目，青島巖海碳材料有限公司； 蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 儀器

JJ-1型電動(dòng)攪拌器(江蘇大中儀器廠)，101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)，HC-2型氧指數(shù)儀(江寧分析儀器廠)，CFZ-2型水平垂直燃燒測(cè)定儀(江寧分析儀器廠)，TGA Q5000熱分析儀(美國(guó)TA公司)，Nicolet 6700傅里葉紅外光譜(美國(guó)Thermo Scientific公司)，K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國(guó)Thermo Scientific 公司)，JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

按照表1所示，將聚醚多元醇、蒸餾水、三乙烯二胺、硅油、三乙醇胺、二月桂酸二丁基錫以及膨脹石墨一次性加入1 000 mL塑料燒杯中，機(jī)械攪拌3～5 min至均勻，將既定配比的多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)快速加入到燒杯中，攪拌10 s至發(fā)白，將得到的混合物快速倒入準(zhǔn)備好的模具中自然發(fā)泡，得到RPUF/EG復(fù)合材料。制備好的泡沫在80 ℃條件下熟化5 h，冷卻至室溫保存24 h進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

表1 RPUF以及RPUF/EG復(fù)合材料組成Table 1 Compositions of RPUF and RPUF/EG composites

1.3.2 樣品表征

極限氧指數(shù)測(cè)試： 采用極限氧指數(shù)儀依據(jù)ASTM-D2863標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試RPUF以及RPUF/EG復(fù)合材料極限氧指數(shù)，樣品尺寸為127 mm×10 mm×10 mm;

垂直燃燒測(cè)試： 采用水平垂直燃燒測(cè)定儀依據(jù)ASTM-D3801-2010標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試RPUF以及RPUF/EG復(fù)合材料垂直燃燒級(jí)別，樣品尺寸為127 mm×13 mm×10 mm;

熱重-紅外光譜測(cè)試： 采用熱重分析儀與紅外光譜用氣體傳送管連接，5～10 mg樣品在氮?dú)夥諊乱?0 ℃·min-1由室溫加熱至800 ℃，采用紅外光譜實(shí)時(shí)分析樣品在熱解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體成分；

掃描電鏡： 將樣品在馬弗爐中600 ℃下煅燒10 min獲得炭渣，采用掃描電子顯微鏡對(duì)炭渣微觀形貌進(jìn)行分析；

元素分析： 將樣品在馬弗爐中600 ℃下加熱10 min獲得炭渣，采用X射線光電子能譜儀對(duì)炭渣元素組成進(jìn)行分析，并采用XPS PEAK41軟件研究炭渣中主要元素C, N, O結(jié)合狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能測(cè)試

表2為RPUF以及RPUF/EG復(fù)合材料阻燃測(cè)試結(jié)果，由表可見(jiàn)，RPUF極限氧指數(shù)為18.8 vol%, 垂直燃燒級(jí)別為無(wú)級(jí)別，說(shuō)明硬質(zhì)聚氨酯泡沫可燃性極強(qiáng)，當(dāng)添加5份EG后，RPUF/EG5極限氧指數(shù)上升至20.3 vol%, 阻燃級(jí)別迅速上升至V1級(jí)別； 隨著EG添加量的增加，RPUF/EG復(fù)合材料的極限氧指數(shù)迅速上升，垂直燃燒測(cè)試中第一次燃燒時(shí)間迅速下降。當(dāng)EG添加量為30份時(shí)，RPUF/EG30極限氧指數(shù)上升至25.2 vol%，垂直燃燒級(jí)別接近V0級(jí)。阻燃測(cè)試表明，膨脹石墨可以明顯提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫的阻燃性能。

2.2 炭渣形貌分析

圖1為RPUF和RPUF/EG30炭渣掃描電鏡照片。圖1(a)為RPUF低倍率掃描電鏡照片，可見(jiàn)其燃燒后形成炭渣較薄，上面有較多碎片分布，圖1(b)為RPUF高倍率下掃描電鏡照片，可見(jiàn)炭渣表面明顯的撕裂現(xiàn)象，這主要是由于硬質(zhì)聚氨酯泡沫雖然具有一定的成炭性，但是其形成的炭渣強(qiáng)度較弱，在燃燒過(guò)程中強(qiáng)熱以及形成的裂解氣體沖擊下發(fā)生破碎。圖1(c)為RPUF/EG30炭渣掃描電鏡照片，可見(jiàn)炭渣上覆蓋大量“蠕蟲(chóng)狀”炭層； 圖1(d)為RPUF/EG30高倍率掃描電鏡，可見(jiàn)膨脹石墨“蠕蟲(chóng)狀”結(jié)構(gòu)穿插在泡孔之間，其體積發(fā)生明顯膨脹，縱向?yàn)榇罅科瑢咏Y(jié)構(gòu)堆疊，片層結(jié)構(gòu)之間有大量封閉或半封閉空間。

表2 RPUF和RPUF/EG復(fù)合材料LOI以及UL-94測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of LOI and UL-94 test for RPUFand PRUF/EG composites

Note:at1andt2, average combustion times after the first and the second applications of the flame;bNR, not rated

圖1 RPUF以及RPUF/EG30炭渣掃描電鏡照片(a, b)： RPUF; (c, d)： RPUF/EG30Fig.1 SEM images of char residue for RPUF and RPUF/EG30(a, b)： RPUF; (c, d)： RPUF/EG30

2.3 熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)分析

采用TG-FTIR對(duì)比研究RPUF以及RPUF/EG30熱解過(guò)程中的氣相產(chǎn)物，以揭示其阻燃機(jī)理。圖2為RPUF和RPUF/EG30氮?dú)鈼l件下TG-FTIR測(cè)試的3D圖譜，可見(jiàn)其降解特征峰主要分布在3 700～3 800, 3 300～3 400, 2 200～2 400, 1 700～1 800, 1 500～1 600和1 100～1 300

圖2 RPUF (a)和RPUF/EG30 (b)熱解氣相產(chǎn)物的3D TG-FTIR光譜Fig.2 3D TG-FTIR spectra of gas products in degradation process for RPUF (a) and RPUF/EG30 (b)

cm-1幾個(gè)波數(shù)區(qū)間。

圖3為RPUF和RPUF/EG30在最大熱失重速率時(shí)的紅外光譜，3 730 cm-1對(duì)應(yīng)于氨基甲酸酯中N—H鍵伸縮振動(dòng)[9]，3 370 cm-1對(duì)應(yīng)于裂解產(chǎn)生的水分子的O—H伸縮振動(dòng)，2 290 cm-1為裂解產(chǎn)生的異氰酸酯化合物中—NCO基團(tuán)特征峰，2 360 cm-1為裂解產(chǎn)生的CO2特征峰，1 730 cm-1為羰基化合物的特征峰，1 510 cm-1為芳香族化合物特征峰，1 260和1 110 cm-1為酯類化合物特征峰[10]。RPUF以及RPUF/EG30中都出現(xiàn)上述產(chǎn)物特征峰，說(shuō)明膨脹石墨作為一種添加型阻燃劑，并未改變聚氨酯分子鏈裂解歷程。

圖3 RPUF和RPUF/EG30最大熱失重速率裂解產(chǎn)物紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of pyrolysis products at maximumdecomposition rate for RPUF and RPUF/EG30

圖4(a)為RPUF和RPUF/EG30總的裂解產(chǎn)物釋放強(qiáng)度曲線(Gram-Schmidt曲線)?？梢?jiàn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的熱解分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段對(duì)應(yīng)于聚氨酯分子鏈硬段的降解，降解產(chǎn)物主要為異氰酸酯化合物、胺類化合物、直鏈碳?xì)浠衔?、CO2以及酯類化合物[11]，第二個(gè)階段對(duì)應(yīng)于聚氨酯分子鏈軟段的降解[12]。由圖4(a)可見(jiàn)，RPUF/EG30第一階段裂解產(chǎn)物的強(qiáng)度明顯高于RPUF，第二階段裂解產(chǎn)物的強(qiáng)度明顯低于RPUF，這主要是在第一階段中，膨脹石墨中含有大量酸性物質(zhì)(H2SO4，HNO3)，在燃燒過(guò)程中分解產(chǎn)生大量酸性氣體使得膨脹石墨迅速膨脹形成“蠕蟲(chóng)狀”結(jié)構(gòu)，同時(shí)酸性氣體促進(jìn)了聚氨酯分子鏈第一階段的硬段降解； 而進(jìn)入高溫階段后，膨脹石墨形成的“蠕蟲(chóng)狀”結(jié)構(gòu)作為微反應(yīng)器，促進(jìn)第二階段聚氨酯分子鏈軟段裂解產(chǎn)物在其中反應(yīng)，使得部分裂解產(chǎn)物滯留在凝聚相成炭，進(jìn)入氣相的裂解產(chǎn)物明顯減少[13]。圖4(b)和(c)分別為RPUF和RPUF/EG30熱解生成的碳?xì)浠衔镆约癈O2強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線，可見(jiàn)碳?xì)浠衔锖虲O2釋放區(qū)間在750～1 250 s區(qū)間，屬于第一階段產(chǎn)物，RPUF/EG30這兩種產(chǎn)物強(qiáng)度皆強(qiáng)于RPUF。圖4(d)為RPUF和RPUF/EG30熱解產(chǎn)生CO強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線，可見(jiàn)CO釋放區(qū)間主要在2 000～2 500 s區(qū)間，屬于第二階段產(chǎn)物，RPUF/EG30生成的CO強(qiáng)度明顯弱于RPUF。上述現(xiàn)象與Gram-Schmidt曲線結(jié)果高度一致。

2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

圖5為RPUF以及RPUF/EG30燃燒后形成炭渣XPS測(cè)試結(jié)果?？梢?jiàn)，硬質(zhì)聚氨酯泡沫燃燒后炭渣中主要含有C，O和N三種元素，其含量分別為77.63%，12.07%和10.30%。RPUF/EG30燃燒后炭渣中C，O和N三種元素含量分別為82.18%，8.35%和9.18%，可見(jiàn)其C元素含量有明顯提高，O元素含量有明顯降低。除此以外，RPUF/EG30中還有少量的Si和S元素，含量分別為0.22%和0.07%，上述兩種元素主要來(lái)源于膨脹石墨。

圖5 RPUF以及RPUF/EG30炭渣XPS光譜Fig.5 XPS spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30

圖6 RPUF和RPUF/EG30炭層的C(1s)光譜(a)： RPUF炭渣； (b)： RPUF/EG30炭渣Fig.6 C(1s) spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30(a)： Char residue of RPUF； (b)： Char residue of RPUF/EG30

表3 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中C元素鍵合形式含量Table 3 Bonding state content of C element in charresidue for RPUF and RPUF/EG30

圖7 RPUF和RPUF/EG30炭層的N(1s)光譜(a)： RPUF炭渣； (b)： RPUF/EG30炭渣Fig.7 N(1s) spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30(a)： Char residue of RPUF； (b)： Char residue of RPUF/EG30

表4 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中N元素鍵合形式含量Table 4 Bonding state content of N element in charresidue for RPUF and RPUF/EG30

圖8 RPUF和RPUF/EG30炭層的O(1s)光譜(a)： RPUF炭渣； (b)： RPUF/EG30炭渣Fig.8 O(1s) spectra of char residue for RPUF and RPUF/EG30(a)： Char residue of RPUF； (b)： Char residue of RPUF/EG30

表5 RPUF以及RPUF/EG30炭渣中O元素鍵合形式含量Table 5 Bonding state content of O element in charresidue for RPUF and RPUF/EG30

2.5 RPUF/EG復(fù)合材料阻燃機(jī)理分析

通過(guò)TG-FTIR，XPS以及SEM分析，可以得出RPUF/EG復(fù)合材料阻燃機(jī)制。如圖8所示： RPUF/EG復(fù)合材料中膨脹石墨顆粒內(nèi)部的硫酸、硝酸等酸性物質(zhì)燃燒過(guò)程中發(fā)生分解釋放大量酸性氣體，這些酸性氣體一方面促進(jìn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫硬段的降解，使得其第一階段降解產(chǎn)物釋放量明顯增加，同時(shí)使得膨脹石墨顆粒發(fā)生膨脹，形成“蠕蟲(chóng)狀”結(jié)構(gòu)。同時(shí)，膨脹石墨可以促進(jìn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫中C和N等元素以芳香環(huán)或芳雜環(huán)形式形成致密炭層，這些致密炭層與“蠕蟲(chóng)狀”結(jié)構(gòu)一起覆蓋在燃燒區(qū)域表面，有效抑制燃燒區(qū)域物質(zhì)以及能量的輸運(yùn)，從而達(dá)到阻燃目的。此外，膨脹石墨形成的“蠕蟲(chóng)狀”結(jié)構(gòu)中的封閉空間作為“微反應(yīng)器”有利于聚氨酯分子鏈軟段降解產(chǎn)物(CO等)之間的相互反應(yīng)，使得其滯留在凝聚相成炭，有效降低聚氨酯分子降解后期的有毒煙氣生成，提高RPUF/EG復(fù)合材料火災(zāi)安全性。

圖9 PRUF/EG復(fù)合材料阻燃機(jī)理Fig.9 Flame retardant mechanism of RPUF/EG composites

3 結(jié) 論

采用熱重-傅里葉紅外光譜聯(lián)用(TG-FTIR)研究RPUF/EG復(fù)合材料燃燒過(guò)程中氣相產(chǎn)物種類及其在時(shí)間尺度上的變化規(guī)律，采用X射線光電子能譜(XPS)以及掃描電子顯微鏡(SEM)研究RPUF/EG復(fù)合材料凝聚相產(chǎn)物的微觀形貌、元素組成及結(jié)合狀態(tài)，揭示RPUF/EG復(fù)合材料阻燃機(jī)理。

(1)膨脹石墨的加入明顯提高RPUF/EG復(fù)合材料的阻燃性能，當(dāng)EG添加量為30份時(shí)，其極限氧指數(shù)達(dá)到25.2 vol%, 垂直燃燒達(dá)到UL-94 V1級(jí)別。

(2)RPUF/EG復(fù)合材料燃燒過(guò)程分為兩個(gè)歷程，分別對(duì)應(yīng)于聚氨酯分子鏈硬段和軟段的降解，主要降解產(chǎn)物為異氰酸酯、胺類化合物、碳?xì)浠衔?、CO2、CO、芳香族化合物、酯類等，膨脹石墨促進(jìn)硬質(zhì)聚氨酯泡沫硬段的降解，但是可以明顯抑制軟段降解產(chǎn)物CO等有毒氣體的釋放。

(3)RPUF/EG復(fù)合材料燃燒后形成的炭渣主要含C，N，O三種元素，膨脹石墨的加入明顯促進(jìn)C元素形成穩(wěn)定石墨碳結(jié)構(gòu)，同時(shí)促進(jìn)N元素形成穩(wěn)定芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，從而有利于形成致密炭層，致密炭層與膨脹石墨形成的“蠕蟲(chóng)狀”結(jié)構(gòu)一起覆蓋在燃燒區(qū)域有效抑制燃燒區(qū)域物質(zhì)及能量的輸運(yùn)，從而達(dá)到阻燃目的。