基于XRF和XRD的熱悶渣改性活性炭降解甲醛機(jī)理分析

張 浩，高 青，韓祥祥，阮杲陽，劉秀玉

1. 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032 2. 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(安徽工業(yè)大學(xué))，安徽 馬鞍山 243002

引 言

隨著人們對建筑保溫絕熱性能與室內(nèi)裝飾美化要求提高，造成室內(nèi)環(huán)境的通風(fēng)效果下降與揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度提高，導(dǎo)致室內(nèi)空氣品質(zhì)問題日益嚴(yán)重[1-2]。其中甲醛作為室內(nèi)空氣中典型的污染物，因其具有較高的毒性，已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)。目前利用活性炭的高吸附性能去除室內(nèi)空氣中的甲醛是一種高效的技術(shù)手段[3]，但是活性炭存在使用壽命短極易造成室內(nèi)空氣二次污染的問題，因此需要利用金屬元素對活性炭進(jìn)行改性，以提高其吸附降解甲醛的性能，如利用MnO2改性活性炭可以提高活性炭化學(xué)吸附氧的能力，促進(jìn)其活性； 利用CuO改性活性炭可以增加氧活性基團(tuán)的數(shù)量，促進(jìn)其催化還原性能； 利用Fe2O3改性活性炭可以提高活性炭的磁性吸附能力，促進(jìn)其吸附性能[4-6]。利用金屬元素對活性炭進(jìn)行改性雖然可以大幅提高活性炭吸附降解甲醛的性能，但是其生產(chǎn)成本增加，極大的限制了金屬改性活性炭的應(yīng)用[7-8]。鋼渣作為大宗冶金固廢，其產(chǎn)量大且處理難度大，大量堆積不僅占用土地，而且造成污染環(huán)境，給鋼鐵企業(yè)與社會帶來嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)[9]。由于鋼渣的化學(xué)成分與礦物組成包括大量金屬元素，其中部分金屬元素具有催化性能[10]，如利用鋼渣中具有催化性能的金屬元素對活性炭進(jìn)行改性，不僅可以大幅降低金屬改性活性炭的成本，而且提高鋼渣利用的附加值，實(shí)現(xiàn)“以廢治危”的高附加值冶金固廢利用思路。

本工作以我國某特大型鋼鐵聯(lián)合企業(yè)中產(chǎn)量大的一種鋼渣——熱悶渣超細(xì)粉作為研究對象，利用X射線熒光光譜儀(XRF)與X射線衍射儀(XRD)對熱悶渣的化學(xué)成分和熱悶渣的礦物組成進(jìn)行測試與分析，針對熱悶渣中主要的化學(xué)成分與主要的礦物組成，制備熱悶渣化學(xué)成分改性活性炭與熱悶渣礦物組成改性活性炭，依據(jù)《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB18580—2017)對熱悶渣化學(xué)成分改性活性炭與熱悶渣礦物組成改性活性炭的性能進(jìn)行測試，以研究熱悶渣中主要的化學(xué)成分與主要的礦物組成對改性活性炭降解甲醛性能的影響，揭示熱悶渣改性活性炭降解甲醛的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

熱悶渣超細(xì)粉，細(xì)度為400目(中國寶武鋼鐵集團(tuán)有限公司)，活性炭(成都科霖環(huán)保科技有限公司)，硝酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鹽酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碳酸鈣(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氧化鈣(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，三氧化二鐵(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，二氧化硅(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氧化鎂(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，一氧化錳(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，三氧化二鋁(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙二胺四乙酸二鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，二乙胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，三乙醇胺(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(成都市科龍化工試劑廠)，去離子水(自制)。

1.2 儀器

HJC-1型環(huán)境測試艙(上海步青建筑科技發(fā)展有限公司)，F(xiàn)A2204B型分析天平(上海精科實(shí)業(yè)有限公司)，XQM-4L型變頻行星式球磨機(jī)(南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所)，JY92-Ⅱ型超聲波細(xì)胞破碎儀(寧波新芝生物科技股份有限公司)，PHS-3C型pH計(jì)酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)，GD66-1型鼓風(fēng)干燥箱(北京實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)，XCSL-16-12Y型中溫實(shí)驗(yàn)爐(洛耐院儀器設(shè)備制造公司)； GDYQ-201MB 型多功能甲醛氮測定儀(長春吉大小天鵝儀器有限公司)，ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X-射線熒光光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，D-MAX/2500 型X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社)。

1.3 方法

1.3.1 改性活性炭制備

(1)稱取熱悶渣超細(xì)粉、熱悶渣化學(xué)成分或熱悶渣礦物組成各10 g分別與100 g去離子水進(jìn)行混合后，利用超聲功率為400 W的超聲波細(xì)胞破碎儀超聲分散30 min，獲得溶液。

(2)向上述溶液中滴加鹽酸且調(diào)節(jié)pH值至5.5后，依次加入30 g活性炭與50 g無水乙醇，利用超聲功率為600 W的超聲波細(xì)胞破碎儀超聲分散120 min，獲得改性活性炭前軀體。

(3)將上述改性活性炭前軀體放入烘干溫度為80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行烘干后，利用煅燒溫度為300 ℃的中溫實(shí)驗(yàn)爐焙燒15 min，獲得熱悶渣改性活性炭、熱悶渣化學(xué)成分改性活性炭或熱悶渣礦物組成改性活性炭。

1.3.2 性能測試與表征

降解甲醛性能測試根據(jù)《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》(GB18580—2017)，采用環(huán)境測試艙法與多功能甲醛氮測定儀(精度0.001 mg·m-3)進(jìn)行測試[11]，測試時(shí)間12 h。

采用美國賽默飛世爾科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X射線熒光光譜儀對化學(xué)成分進(jìn)行測試與分析，采用日本理學(xué)株式會社D-MAX/2500型X射線衍射儀對礦物組成進(jìn)行測試與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱悶渣的化學(xué)成分分析

表1為熱悶渣的化學(xué)成分，可以看出熱悶渣的主要化學(xué)成分為CaO，F(xiàn)e2O3，SiO2，P2O5，MgO，MnO和Al2O3。其中CaO與SiO2具有膠凝性質(zhì)、MgO與Al2O3具有耐火性質(zhì)、Fe2O3與MnO具有催化性質(zhì)，因此以熱悶渣化學(xué)成分，即CaO，F(xiàn)e2O3，SiO2，MgO，MnO和P2O5分別對活性炭進(jìn)行改性制備熱悶渣化學(xué)成分改性活性炭，以探求熱悶渣改性活性炭降解甲醛的機(jī)理。

表1 熱悶渣的化學(xué)成分/w%Table 1 Chemical composition of hot braised slag/w%

2.2 熱悶渣/熱悶渣化學(xué)成分改性活性炭的降解甲醛性能

表2為熱悶渣/熱悶渣化學(xué)成分改性活性炭的降解甲醛性能，可以看出熱悶渣改性活性炭具有良好的降解甲醛性能，即12 h后甲醛降解率為60.9%； 熱悶渣化學(xué)成分改性活性炭的降解甲醛性能存在較大差異，即熱悶渣化學(xué)成分改性活性炭的降解甲醛性能順序： MnO改性活性炭>Fe2O3改性活性炭>MgO改性活性炭>Al2O3改性活性炭>CaO改性活性炭>SiO2改性活性炭。結(jié)合表1與表2可以看出，熱悶渣中Fe2O3含量高達(dá)26.31%、MnO也達(dá)到2.79%可以有效提高改性活性炭的降解甲醛性能，同時(shí)熱悶渣改性活性炭降解甲醛性能低于Fe2O3改性活性炭、MnO改性活性炭的降解甲醛性能，分析認(rèn)為： 一方面熱悶渣中Fe2O3和MnO的含量與Fe2O3和MnO的用量存在差異，另一方面熱悶渣中化學(xué)成分眾多易形成合金礦物相，影響熱悶渣對活性炭的改性效果。

表2 熱悶渣/熱悶渣化學(xué)成分改性活性炭的降解甲醛性能

Table 2 Formaldehyde degradation performance of hot braised slag/ hot braised slag chemical composition modified activated carbon

Types ofchemicalcompositionAmount ofchemicalcomposition/gDegradation rateof formaldehydeafter 12 h/%Hot braised slag10.060.9CaO10.043.6Fe2O310.076.7SiO210.042.4Al2O310.045.3MgO10.046.8MnO10.084.9

2.3 熱悶渣的礦物組成分析

圖1為熱悶渣的礦物組成，可以看出熱悶渣的主要礦物組成為Fe3O4，3CaO·SiO2，2CaO·SiO2和RO相，其中3CaO·SiO2與2CaO·SiO2具有膠凝性質(zhì)、Fe3O4具有催化性質(zhì)、RO相具有難磨性質(zhì)，因此以熱悶渣礦物組成，即Fe3O4，3CaO·SiO2，2CaO·SiO2和RO相分別對活性炭進(jìn)行改性制備熱悶渣礦物組成改性活性炭，以探求熱悶渣改性活性炭降解甲醛的機(jī)理。

圖1 熱悶渣的礦物組成Fig.1 Mineral composition of hot braised slag

2.4 熱悶渣/熱悶渣礦物組成改性活性炭的降解甲醛性能

利用10%的硝酸溶液反復(fù)溶解熱悶渣，以去除熱悶渣中的含鈣礦物及Fe，RO相，再利用磁選法去除熱悶渣中非磁性耐火材料獲得Fe3O4，其XRD測試結(jié)果見圖2。將CaCO3與SiO2進(jìn)行混合，利用煅燒溫度為1450 ℃的中溫實(shí)驗(yàn)爐焙燒90 min，并且急速冷卻與粉磨獲得3CaO·SiO2，其XRD測試結(jié)果見圖3。將CaCO3與SiO2進(jìn)行混合，利用煅燒溫度為1 300 ℃的中溫實(shí)驗(yàn)爐焙燒60 min，并且急速冷卻與粉磨獲得2CaO·SiO2，其XRD測試結(jié)果見圖4。首先利用弱磁場反復(fù)磁選去除熱悶渣中具有強(qiáng)磁性的Fe和Fe3O4，其次利用乙二胺四乙酸二鈉-二乙胺-三乙醇胺溶液溶解去除熱悶渣中含鈣礦物，利用強(qiáng)磁場反復(fù)磁選去熱悶渣中非磁性耐火材料獲得RO相，其XRD測試結(jié)果見圖4。

圖2 Fe3O4的XRD測試結(jié)果Fig.2 XRD test results of Fe3O4

圖3 3CaO·SiO2的XRD測試結(jié)果Fig.3 XRD test results of 3CaO·SiO2

圖4 2CaO·SiO2的XRD測試結(jié)果Fig.4 XRD test results of 2CaO·SiO2

從圖2、圖3、圖4和圖5可以看出，F(xiàn)e3O4，3CaO·SiO2，2CaO·SiO2和RO相中衍射峰的寬度窄且強(qiáng)度高，說明所制備的Fe3O4，3CaO·SiO2，2CaO·SiO2和RO相，其純度較高。同時(shí)再結(jié)合圖1還可以看出，熱悶渣中礦物組成的衍射峰位置與Fe3O4，3CaO·SiO2，2CaO·SiO2和RO相的衍射峰位置極為吻合，說明所制備的Fe3O4，3CaO·SiO2，2CaO·SiO2和RO相與熱悶渣中礦物組成一致。因此，以Fe3O4，3CaO·SiO2，2CaO·SiO2和RO相對活性炭進(jìn)行改性。

圖5 RO相的XRD測試結(jié)果Fig.5 XRD test results of RO phase

表3為熱悶渣/熱悶渣礦物組成改性活性炭的降解甲醛性能，可以看出熱悶渣改性活性炭具有良好的降解甲醛性能，即12 h后甲醛降解率為60.9%； 熱悶渣礦物組成改性活性炭的降解甲醛性能存在較大差異，即熱悶渣礦物組成改性活性炭的降解甲醛性能順序： RO相改性活性炭>Fe3O4改性活性炭>3CaO·SiO2改性活性炭>2CaO·SiO2改性活性炭。結(jié)合圖1與表3可以看出，熱悶渣中含有大量Fe3O4與RO相，可以有效的提高改性活性炭的降解甲醛性能，這是因?yàn)镕e3O4具有催化性質(zhì)，RO相為熔有FeO和MgO為主及MnO等其他二價(jià)金屬氧化物的難磨性固溶體。進(jìn)一步結(jié)合表1、表2與表3可以看出，一方面對比Fe2O3改性活性炭與Fe3O4改性活性炭的降解甲醛性能，以及MnO改性活性炭與RO相改性活性炭的降解甲醛性能，說明熱悶渣中Fe元素以Fe2O3的化學(xué)成分與Fe3O4和RO相的礦物組成形式存在，Mn元素以MnO的化學(xué)成分與RO相的礦物組成形式存在，其中Fe2O3和MnO對活性炭的改性效果優(yōu)于Fe3O4和RO相對活性炭的改性效果。另一方面對比熱悶渣化學(xué)成分中MgO與MnO的含量，以及MgO改性活性炭、MnO改性活性炭與RO相改性活性炭的降解甲醛性能，說明盡管熱悶渣化學(xué)成分中MgO含量約為MnO含量的2倍，但是只有小部分MgO與FeO，MnO熔成RO相，大部分MgO以其他礦物組成形式存在。

表3 熱悶渣/熱悶渣礦物組成改性活性炭的降解甲醛性能

Table 3 Formaldehyde degradation performance of hot braised slag/ hot braised slag mineral composition modified activated carbon

Types ofmineralcompositionAmount ofmineralcomposition/gDegradation rateof formaldehydeafter 12 h/%Hot braised slag10.060.9Fe3O410.072.13CaO·SiO210.043.32CaO·SiO210.042.5RO phase10.076.8

3 結(jié) 論

(1) 熱悶渣中主要化學(xué)成分為CaO，F(xiàn)e2O3，SiO2，P2O5，MgO，MnO和Al2O3，其中Fe2O3與MnO對活性炭進(jìn)行改性可以提高降解甲醛性能。

(2) 熱悶渣中主要礦物組成為Ge3O4，3CaO·SiO2，2CaO·SiO2和RO相，其中Fe3O4與MnO對活性炭進(jìn)行改性可以提高降解甲醛性能。

(3) 熱悶渣中Fe元素以Fe2O3的化學(xué)成分與Fe3O4，RO相的礦物組成形式存在，熱悶渣中Mn元素以MnO的化學(xué)成分與RO相的礦物組成形式存在，F(xiàn)e元素與Mn元素協(xié)同作用提高熱悶渣改性活性炭的降解甲醛性能。